分子铁电体的对称性破缺与畴工程

Molecule ferroelectric is a multi-functional dielectric crystalline material with both ferroelectricity, piezoelectricity, nonlinear optical effect and pyroelectricity. These excellent properties are due to the symmetry breaking during the ferroelectric phase transition. The spatial symmetry breaking is not only a direct factor leading to the generation of ferroelectric multi-functionality, but also an important reason for the pattern formation of ferroelectric domains. It is also the basis for understanding the polarization reversal of ferroelectrics with clarifying the pattern formation of ferroelectric domains and the response of ferroelectric domains to external excitation. This project takes the ferroelectricity as the research direction, and realizes the controllable preparation of the ferroelectric functional material from macroscopic crystal block to (sub) micron and tens of nanometer crystal thin film based on new molecular ferroelectrics. Based on the morphology of materials at different physical scales, micro - area and real - time measurement techniques are established to realize high - resolution characterization of domain structure in molecular ferroelectrics. At the same time, the response of molecular ferroelectric materials under excitation, such as in situ optical radiation, electric field and magnetic field, is developed by means of new techniques, such as resonant enhancement of inverse piezoelectric response. By means of structural symmetry analysis and functional primitive composition, a novel functional material characterization method of artificial in-situ domain modulation and nanometer electric field imprinting can be realized. To provide new methods and new materials support for the molecular ferroelectric crystalline materials to the integrated application state.

分子铁电是同时具有铁电性、压电性、非线性光学效应和热释电性等多功能的电介质晶态材料。这些优异性质的产生是由于铁电相变中对称性破缺导致的。空间对称性破缺不仅是导致铁电多功能性产生的直接因素，更是导致铁电畴模式形成的重要原因。理清铁电畴模式形成的规律和铁电畴对外加激励的响应更是理解分子铁电极化反转的基础。本项目以铁电性为研究导向，依托新型分子铁电晶态材料，实现铁电功能材料从宏观晶体块材到（亚）微米及数十纳米晶态薄膜的全物理尺度的可控制备。基于不同物理尺度材料的形态，建立微区和实时的测量技术，实现分子铁电晶态材料中电畴结构的高分辨表征。同时，借助共振增强逆压电响应等新技术，发展原位外加光辐射、电场和磁场等多激励下分子铁电材料的响应行为。通过结构对称性分析和功能基元的复合，实现人工原位调制电畴和纳米电场刻印等新型功能材料表征手段。为分子铁电晶态材料走向集成化应用阶段提供新方法和新材料的支持。

分子铁电作为电子技术领域重要的功能性材料，其极性晶体结构可以呈现自发电极化，并且自发极化的方向能随外电场方向改变。这种特殊的晶体结构可以具有非挥发铁电开关效应、压电性、热释电性和非线性光学效应等特性，可用于制作非挥发性铁电随机存取存储器、微型压电驱动马达、热释电探测器及探测器阵列，光调制器以及激光倍频器等多功能集成或机敏器件。这些元器件在电子通信、生物医学、航空航天、国防科技等高新技术产业和国防装备等领域具有广泛应用。本项目立足于近几年发现的新型分子铁电晶体，发展了一种具有较强适用性的制备大面积高质量分子铁电薄膜的技术。通过控制液-气界面过饱和溶液中薄层晶体生长，我们制备出具有优异结晶性的咪唑-高氯酸盐薄膜。原生的光学透明薄膜具有(102)择优的枝晶结构，同时具有高达20 kHz的极化反转特性。基于这种分子铁电薄膜，通过铁电畴工程调控不同的极化态，我们观察到在室温条件下不同极化态之间具有高达20倍的电致电阻切换特性。此外，通过PDMS封装的薄膜还展现出可逆性良好的压电响应（d33 = 38.8 pm/V）。本项目的第2个研究工作聚焦于一例居里温度高达340 K的分子铁电R-3-羟基奎宁盐酸盐。通过控制前驱液的浓度和微晶生长温度，我们制备了机械性能良好的R-3-羟基奎宁盐酸盐的晶态薄膜。通过外加激励电场调控不同的铁电极化态，我们研究了R-3-羟基奎宁盐酸盐的晶态薄膜的极化与偏振光之间的耦合特性。其独特的光学特性与0-360°偏振光相耦合，使R-3-羟基奎宁盐酸盐薄膜成为透明光传感器的理想选择，因为它在不同的偏振光角度下呈现出鲜明的色彩对比和数百倍的强度差异。此外，我们制备了简单的电容器结构，发现R-3-羟基奎宁盐酸盐薄膜具有26.6的高电阻开关比，在1200个开关周期测试中，抗疲劳耐久性和非易失性的可靠性都符合存储器电子器件的基本要求。我们在这项工作中提供的信息将开启分子铁电晶态薄膜材料技术的新领域。