锂离子电池三元层状正极材料LiNixCoyMnzO2（x+y+z=1）的高倍率充放电过程研究

Rate capability of the electrode materials for lithium-ion batteries is crucial for the application of high power batteries in electric vehicles. However, the understanding about the rate capability of the electrode materials is quite limited, especially for the evolution of the materials during high-rate cycling. This project proposes to synthesize a group of layer structured LiNixCoyMnzO2 (x+y+z=1) cathode materials. By using synchrotron based X-ray diffraction technique, we are going to characterize the crystal structure change of the electrode materials in the real time during charge-discharge process at different C rate (0.1C, 1C, 10C, 30C, 60C). The local structure and atom arrangement of the samples at certain states during the charge-discharge process will be characterized by electron microscopy. The relationship between the structure changes and the rate capability will be investigated. The capacity fading mechanisms of the cathode materials during high-rate cycling will also be studied, as well as the impact of relax process on the cycle performance. The project will be quite helpful to the battery society to further understanding the high rate charge-discharge process of the battery materials. This will provide the guidance for developing layer structured cathode materials with better high rate capability and designing fast-charging enabled power batteries.

锂离子电池电极材料的倍率性能对于动力电池的应用至关重要。然而，目前国际上对于电极材料倍率性能的认识非常有限，尤其是在高倍率充放电过程中电极材料的变化情况。本项目拟通过固相反应法制备一组LiNixCoyMnzO2（x+y+z=1）三元层状正极材料。采用同步辐射X射线衍射谱，对它们进行不同倍率充放电过程中的原位结构表征（0.1C, 1C, 10C, 30C, 60C），研究其不同倍率条件下充放电过程中的晶体结构变化；采用电子显微镜技术，对不同倍率充放电过程中特定状态的样品进行微观结构形貌及原子排布的非原位表征。寻找结构变化与材料倍率性能之间的关系；探索层状正极材料高倍率充放电过程中容量衰减的机理；并研究高倍率充放电过程中静置（弛豫）过程对循环性能的影响。本项目的实施将有助于深入认识锂离子电池层状正极材料的高倍率充放电过程，为发展高倍率层状正极材料和设计可快速充电动力电池提供方向。

锂离子电池电极材料的倍率性能对于动力电池的应用至关重要。然而，目前国际上对于电极材料倍率性能的认识非常有限，尤其是在高倍率充放电过程中电极材料的变化情况。由于快速充电过程是一个非平衡态过程，具有时间短、变化快、中间态不稳定等特征，对表征技术和样品制备的要求很高，这使得常规表征手段很难实现快充过程中电极材料的信息捕捉。本项目利用同步辐射光源的高亮度特征，采用时间分辨X射线衍射谱（XRD）和X射线吸收谱（XAS）技术，研究了不同组分LiNixCoyMnzO2（x+y+z=1）三元层状正极材料在不同倍率充放电过程中（0.1C, 1C, 10C, 30C, 60C）的晶体结构和电子结构变化，发现这些材料在高倍率（大电流）充电过程中的相变行为和低倍率（小电流）时有明显的差异，高倍率充电普遍会诱发中间相的产生，且中间相会随着倍率的提高而加强。X射线吸收谱的结果表明，三元材料的电荷补偿机制不会随倍率的提升有明显变化，但Ni元素的氧化速度在高倍率下更为迅速，对容量的贡献更大，表明Ni元素相对Co和Mn元素具有更优良的动力学特性。通过对吸收谱精细结构的拟合，得到了三种过渡金属第一和第二壳层局域结构随组分和倍率的变化。此外，本项目还采用球差矫正电子显微镜技术，对不同倍率充放电过程中特定状态的样品进行了微观结构形貌及原子排布的表征。发现中间相的产生主要由大电流引起的锂离子分布不均匀造成。而且，还发现在中间相中，存在贫锂相和富锂相，贫锂相中的Li会偏离八面体位置而迁移到四面体位置。本项目的研究结果对于深入认识锂离子电池三元正极材料的快速充电机制具有重要的理论价值和指导意义。