过渡金属催化炔丙醇、1,2-二醇和CO2的串联反应研究

It is of great significance for conversion of exhaust gas e.g. CO2 as green C1 resource into high value-added cyclic carbonates. Generally, harsh reaction conditions are required due to the chemical inertness of CO2. In addition, the efficiency of the reaction of 1,2-diols and CO2 is low own to the thermodynamic restriction even under high reaction pressure and temperature. To solve the problem, novel thermodynamic favorable three-component cascade reaction of propargylic alcohols, 1,2-diols and CO2 is designed in this project. Moreover, by using the functionalized transition-metal catalysts on the basis of the principle of CO2 and reactant activation, new effective catalytic approaches to cyclic carbonates based on the three-component reaction are founded under mild reaction conditions. Much attention of the study is paid to the laws of dual activation of CO2 and substrate and the reaction mechanism through spectral techniques, isotope labeling experiments, and DFT calculations and so on, which aims to provide scientific and technical basis for CO2 utilization in the carboxylative cyclization. This project will expand new routes for the synthesis of cyclic carbonates and develop new catalytic approaches under mild conditions. The theory will provide new thoughts for the study of the CO2 utilization.

将二氧化碳（CO2）作为洁净碳源“变废为宝”转化为具有高附加值的碳酸酯意义重大。由于CO2的化学性质稳定，通常需要较高反应条件实现其转化。另外，1,2-二醇和CO2通过环化反应制备环状碳酸酯路线因受热力学因素的限制，效率非常低，而且通常需要高温、高压等条件。本项目针对以上问题，设计炔丙醇、1,2-二醇和CO2的三组分串联新反应，建立热力学有利的CO2转化路径。另外，基于CO2和反应底物的双重活化，使用双功能过渡金属催化剂，建立温和条件下基于三组分反应构建环状碳酸酯的高效催化方法。通过光谱技术并结合同位素标记实验、量子化学计算等手段，重点研究催化剂活化CO2和反应底物的机制以及反应机理，为CO2在羧化环化反应中的资源化利用提供科学依据和技术支撑。本项目拓展碳酸酯合成的新催化路线，发展温和条件下CO2的高效催化转化方法，为CO2的应用研究提供新思路。

将二氧化碳（CO2）作为洁净碳源“变废为宝”转化为具有高附加值的碳酸酯意义重大。通过廉价易得的1,2-二醇和CO2反应制备环状碳酸酯，副产物为水，过程绿色且简单。但因该反应受热力学因素的限制，反应可逆，效率非常低，而且通常需要高温、高压等苛刻条件。本项目针对以上挑战问题，设计炔丙醇、1,2-二醇和CO2的三组分串联新反应，建立热力学有利的CO2转化新路径。通过反应“移水”策略，将可逆反应变为非可逆反应。构建高活性过渡金属催化体系，建立温和条件下多组分反应制备环状碳酸酯的高效催化方法。建立的高效催化体系包括：1）Ag2CO3 (5 mol%)/Xantphos (10 mol%)；条件：1.0 MPa CO2，80 ℃；结果：碳酸酯收率高达92%，α-羟基酮收率高达94%。2）ZnCl2 (20 mol%)/DBU (50 mol%)；条件：1.0 MPa CO2，80 ℃；结果：碳酸酯收率高达98%，α-羟基酮收率高达69%。3）Silver sulfadiazine (5 mol%)/Et4NBr (5 mol%)；条件：0.1 MPa CO2，80 ℃；结果：碳酸酯收率高达98%，α-羟基酮收率高达99%。另外，在研究中通过光谱技术并结合同位素标记实验、量子化学计算等手段，重点研究并揭示催化剂活化反应物的机制以及协同催化反应机理，为CO2在环化反应中的资源化利用提供科学依据和技术支撑。本项目拓展碳酸酯合成的新催化路线，发展温和条件下CO2的高效催化转化方法，丰富了催化和合成化学学科基础理论，为CO2的应用研究提供新思路。