1,2,3-三唑金属配合物的合成以及催化反应研究

1,2,3-三唑环具有高的电子云密度，其氮原子可作为良好的电子给体，与金属有较强的配位作用，当1,2,3-三唑为配体形成金属配合物时，其中心金属的性质会有较大的改变，中心金属的反应性也将发生很大的变化，同时它还具有高的热稳定性以及不容易被氧化等特点，故在很多金属催化反应中必然会表现出潜在的优势。基于1,2,3-三唑衍生物及复合物合成的研究基础和1,2,3-三唑配合物在金属催化反应的研究现状的认识，我们拟开展的研究工作是：1）有目的性地合成结构新颖，骨架多样的1,2,3-三唑配体，同时采用组合的方式，制备不同配位形式的1,2,3-三唑金属配合物；2）将这些配合物应用于常规配体难以实现的有机转化，譬如以芳基氯为原料的偶联反应和Ni催化的C－O键活化等反应，同时根据催化效果进行配体的优化，并利用新配体实现新的有机转化。

本项目按期完成相关研究工作，取得了相应的研究成果。.本项目以含1,2,3-三唑衍生物的配体的合成，性质研究为主，重点研究了1,2,3-三唑相关杂环化合物的合成，1,2,3-三唑金的复合物催化反应性质以及1,2,3-三唑铜复合物催化性质，同时还研究了一些基于Schiff 碱的大环金属配合物的合成以及生物活性。在1,2,3-三唑及相关杂环的合成方面，利用NH-1,2,3-三唑后衍生化的方法，采用Cu（I）催化的串联反应高效合成1,2,3-三唑[5,1-b]异喹啉衍生物，为合成1,2,3-三唑稠杂环提供了一条新的思路，该结果发表在(Org.Biomol.Chem. 2013, 11, 8171-9174)，传统的合成1,2,3-三唑稠杂环化合物的方法是利用分子内的叠氮与炔的[3+2]环加成反应。在1,2,3-三唑金复合物的催化性质研究方面，发现了对空气，湿气以及热稳定的1,2,3-三唑金配合物能够促进丙炔醇酯的水解合成烯酮类化合物(催化剂量0.2%, 收率达到97%)，这种复合物同时还能催化更具挑战性的Meyer-Schuster重排反应（催化剂量0.5mol%，收率达到98%），该结果证实1,2,3-三唑能够作为一种特殊的配体化学选择性地促进金（I）对炔键的活化，该结果发表在(Adv.Syn.Cat. 2011,353,2584-2588)。在1,2,3-三唑铜复合物的催化性质研究方面，发现N2-吡啶取代的1,2,3-三唑衍生物，以及N1芳基或烷基取代的4-2-吡啶基-1,2,3-三唑衍生物以及N2芳基或烷基取代的4-2-吡啶基-1,2,3-三唑衍生物均能与CuI形成稳定的复合物，这些复合物能够作为催化剂高效地催化端炔与叠氮的[3+2]环加成反应，即点击化学。相关的研究表明，CuI与这些类型配体能够形成稳定的碘桥连的双核铜的复合物，这些复合物放置在空气中无需特殊保护，放置6个月以上不改变任何催化活性，在催化反应过程中也无需任何惰性气体保护，依然具有较高的催化活性（催化剂量0.05mol%，收率达到99%），且对于炔丙胺及其衍生物以及吡啶取代的叠氮或炔都具有较高的催化活性。另外本项目也对1,2,3-三唑金属配合物以及一些Schiff碱大环金属配合物的合成，结构及活性做了一些研究。