新型嵌入式石墨烯纳米带/有序介孔碳复合电极材料的可控构建及其高比能量储能性能研究

The development of the supercapacitor with comparable energy density to that of batteries would bring a revolutionary advancement in energy technology.At present, the energy density of the supercapacitors based on electrical double layer capacitance is currently far lower than that of batteries, which limits their adoption to those applications that require high cycle life and power density. Based on the key factors affecting the further improvements in the energy density of supercapacitors, this project suggestes a graphene nanoribbons@ordered mesoporous carbon composite with special structure and excellent supercapacitive behavior by self-assembly of graphene nanoribbons using fullerene as precursor within the mesopores of carbon template. This project intends to emphasis on the investigation into the structure conversion and self-assembly process of the precursor to graphene nanoribbons within the mesopores of carbon template. Meanwhile, the method to adjust the edge architecture and space configuration of the GNRs would be explored. Futhermore, this project would try to illuminate the relationship between the architecture and the supercapacitive performance of the suggested composite. The aim of this project is to greatly improve the energy density of supercapacitors without sacrificing cycle life or high power density by subtle adjustment of the architecture and surface chemistry of the electrod materials. The smooth implementation of this proposed project would provide a new strategy for the great improvement of the energy density of supercapacitors.

在不牺牲高功率密度和循环寿命的同时大幅提高超级电容器的能量密度，将使其有望取代二次电池，为能源技术领域带来革命性的进步。针对现阶段制约双电层电容器 （EDLCs）能量密度提高的关键问题，本项目拟以富勒烯及其衍生物为前驱体，有序介孔碳（OMC）为容器和模板，利用高温下前驱体笼状分子在OMC介孔孔道内的破裂重排和自组装过程可控合成石墨烯纳米带（GNRs），并通过杂原子封端处理稳定GNRs的纳米结构，从而构建一种新型的嵌入式石墨烯纳米带/有序介孔碳复合电极材料。重点考察前驱体分子在OMC介孔孔道内的结构转化和自组装过程，探讨GNRs边缘面比例及结构的调控方法，明确复合材料结构与EDLCs性能之间的构效关系，最终通过对复合材料结构的精细设计和调控，实现EDLCs能量密度的大幅提升。本项目的实施有望为高比能量EDLCs开发一种性能优异的新型电极材料，为EDLCs最终取代二次电池带来希望。

性能和价格是制约超级电容器大规模使用的两个主要的因素。本项目首先以提高超级电容器的性能为目标，通过杂原子掺杂将双电层电容和赝电容有效结合，大幅提高了多孔碳电极材料的电化学储能性能。发现赝电容的产生与碳材料中类吡啶态氮掺杂结构有关，比表面积归一化电容与类吡啶态氮含量具有良好的线性关系，共掺杂的硫或磷杂原子可显著增加类吡啶态氮的掺杂浓度，从而对其赝电容的增强有明显的协同效应。类石墨态氮掺杂结构则有助于大幅提高碳材料的表面润湿性和导电能力，对双电层电容的增强效果显著。共掺杂磷杂原子对氮掺杂碳材料双电层电容有协同增强效应，而共掺杂硫杂原子对其双电层电容有负面影响。项目所制备的系列氮掺杂、氮硫共掺杂、氮磷共掺杂以及硫磷共掺杂有序介孔碳材料中，氮掺杂浓度最高达15.6 at.%，其比电容高达565 F g-1，几乎可以同导电聚合物基或过渡金属氧化物基赝电容电极材料相媲美，同时表现出其所不具备的优异的倍率和循环性能。在此基础上，项目组以降低杂原子掺杂碳材料的制备成本为目标，开发了杂原子掺杂多孔碳的微波合成以及生物质和有机金属盐的一步碳化制备法。其中微波法无需惰性气氛保护和活化剂，经微波辐照3分钟所获得的磷掺杂分级多孔碳的比电容达209 F g-1，高出传统热解方式获得的多孔碳材料1.35倍。20 A g-1电流密度下电容保持率高达96.2%，且经5000次循环电后容保持率达97.9%。经生物质和有机金属盐的一步碳化法制备的杂原子掺杂多孔碳材料均表现出优于市售超电用活性炭的比电容和倍率以及循环性能，且制备过程无需活化剂，制备方法简单且环境友好。上述方法有助于大幅降低超级电容器电极材料的制备和使用成本。通过将石墨烯纳米带(GNR)和杂原子掺杂有序介孔碳（多孔碳）复合所构筑的复合材料表现出增强的倍率和循环性能，但GNR堵塞了介孔碳（多孔碳）的孔道导致比表面积降低从而使得其电容性能下降。本项目成功探索出一条在提高超级电容器性能的同时大幅降低其制备和使用成本的途径，为超级电容器的大规模使用铺平了道路，具有重要的科学和应用价值。