预制球团煅烧过程CaSi2生成规律及强化镁还原的机理研究

The project is basic on the novel pre-prepared pellet silicothermic process, in which magnesia is reduced by liquid-solid reaction due to the formation of CaSi2 during calcinations process of the pre-prepared pellet as an effective reductant. The formation of CaSi2 can avoid reducing the reduction ratio due to solid-solid reaction. It is the main reason for the strengthened reduction process and the increased reduction ratio in the novel process..The project focuses on the formation of CaSi2 in calcinations process and strengthened reduction mechanism of MgO under the solid-liquid reaction. By the software of Factsage, the thermodynamics of calcinations process is studied and predominance-area diagrams of the system are obtained. Interfacial reaction behavior, mass transfer and kinetics of the interactions among Si, CaO, MgO and CaSi2 are studied by means of Raman, XRD, SEM, BET, thermal analysis. According to these results, the kinetics model and mechanisms of CaSi2 formation in calcinations process and its effects on the strengthened reduction process are determined. By the optimization of calcinations and reduction processes, the formation of CaSi2 in calcinations process is promoted and the reduction ratio of magnesia is increased. The study can provide theoretical and technical foundation for optimizing the novel pre-prepared pellet silicothermic process.

本项目依托“球团预制-硅热还原炼镁”新工艺，在该工艺中，预制球团煅烧过程生成中间相CaSi2，其作为有效还原剂促使还原过程形成固-液两相反应体系，避免固-固反应降低还原速率的问题，从而强化还原，实现镁的深度提取。.本项目重点研究煅烧过程CaSi2的生成规律及固-液反应条件下MgO强化还原的机理。利用 Factsage软件研究煅烧过程的热力学，绘制相关体系优势区图；采用Raman、XRD、SEM、BET、热分析等手段对煅烧和还原过程中Si、CaO、MgO、及中间相CaSi2互相作用的界面行为、传质规律和反应动力学特征进行系统研究，揭示预制球团煅烧过程CaSi2的生成机理及其还原氧化镁的作用机制，建立CaSi2生成和熟球团还原的动力学模型，进而对新工艺的煅烧和还原过程进行精细调控，促进煅烧过程中CaSi2的生成，实现氧化镁的深度还原。本项目的研究可为优化新工艺提供理论指导和技术支持。

目前，世界上85%以上的金属镁是利用皮江法生产。虽然皮江法经过不但改进，但其仍存在能耗高、污染重的问题（生产1t金属镁需要近5吨标煤，排放近30吨CO2）。针对这一问题，提出“球团预制-硅热还原炼镁”新技术。在该工艺中，预制球团煅烧过程生成中间相CaSi2，其作为有效还原剂促使还原过程形成固-液两相反应体系，避免固-固反应降低还原速率的问题，从而强化还原，实现镁的深度提取。. 项目围绕新技术展开研究，探索煅烧过程物相相互作用热力学规律、CaSi2的生成规律及固-液反应条件下MgO强化还原的机理，获得如下成果：绘制了相关体系的优势区图，进行了热化学平衡组成分析，结合差热热重等检测技术，确定了煅烧阶段CaSi2的生成；预制球团煅烧过程CaSi2的生成机理研究表明：Si元素扩散进入煅白颗粒，与氧化钙发生反应，生成CaSi2；硅铁和CaF2的加入降低了白云石的分解温度，建立了预制球团热分解动力学方程，两阶段分解活化能分别为270kJ·mol-1和280kJ·mol-1；延长煅烧阶段的保温时间会降低煅白的活性，进而降低还原率；预制球团真空还原参数为还原温度1573K，还原时间3h，硅铁过量15%，此时的还原率为92.26%；建立了预制球团还原动力学方程，还原过程为三维扩散（杨德）控制，当硅铁过量15%时，活化能为388.38kJ/mol；研究了还原反应的扩散传质过程，确定了还原反应步骤。还原剂硅铁中的硅扩散进入煅白相，与煅白中的氧化钙反应，生成CaSi2和Ca2SiO4，CaSi2与MgO反应生成镁蒸气和Ca2SiO4，Fe不参与还原反应。. 项目的研究揭示了硅热还原过程中CaSi2的形成规律，为“球团预制-硅热还原炼镁” 技术提供理论指导和技术支持。同时受项目的研究启发，形成了预制球团“一罐出”炼镁新技术（已授权发明专利）。该技术煅烧和还原在一个装置中完成，能够完全利用煅白的余热，加快还原工序的传热过程。与皮江法相比能够节约能耗、减少CO2排放。