结合单、多活性中心类型和扩散-反应联合效应的丙烯聚合微尺度研究

分别以茂金属和Ziegler-Natta催化剂为单、多活性中心类型聚丙烯催化剂代表，通过现代测试、聚合实验和理论模拟相结合的研究思路，系统研究各自催化剂的微观聚合动力学。采用ICP、XPS、SEM等技术表征催化剂表面微结构，通过显微摄像仪观察丙烯聚合过程中聚丙烯颗粒形态演变规律，共同确定各自催化剂催化丙烯聚合过程的单颗粒增长模型。此外，采用GC-MS、GPC、NMR等方法进行聚合物溶解度的微量分析、聚合物链的微观表征，结合单颗粒模型确定丙烯聚合过程颗粒内催化剂活性中心周围的传递和反应规律。理论重点是针对两类催化剂的不同基元反应、单体在颗粒内的扩散现象，运用Monte Carlo模拟结合单颗粒模型建立丙烯聚合的微观动力学模型，从微尺度上描述不同催化剂在不同条件的聚合特征，尤其建立催化剂-产物分子量及其分布的关系模型。本研究着眼于高效聚丙烯催化剂开发、产物微结构定制及聚合工艺技术开发。

通过现代测试、聚合实验和理论模拟相结合的研究手段系统研究了茂金属和Ziegler-Natta催化剂催化的丙烯聚合反应的微观聚合动力学。其中，采用现代测试技术（如，ICP、XPS、SEM等）表征催化剂表面微结构，通过显微摄像仪观察丙烯聚合过程中聚丙烯颗粒形态演变规律，共同确定上述两种催化剂催化丙烯聚合过程的单颗粒增长物理模型（分别代表了单、多活性位催化剂）。基于上述单颗粒增长物理模型，建立了各自丙烯聚合对应的单颗粒增长数学模型，耦合各自基元反应及应用Monte Carlo模拟技术建立了描述丙烯聚合的微观动力学数学模型，从微尺度上模拟了不同催化剂在不同条件的聚合特征，建立了催化剂-产物分子量及其分布的关系模型。最后，采用GC-MS、GPC、NMR等方法进行聚合物溶解度的微量分析、聚合物链的微观表征，结合上述模拟结果确定了丙烯聚合过程颗粒内催化剂活性中心周围的传递和反应规律。. 研究得到：（1）单、多活性位催化剂催化的丙烯聚合过程催化剂破裂方式不一样，前者是逐层破裂，后者为瞬时破裂，工程中正是因为二者破裂差别导致颗粒内部的传质效果不一样；（2）两种催化剂破裂方式不同也会导致聚合过程微观动力学不同，从而导致了不同的聚合产物的微观结构；（3）上述破裂方式可能通过单颗粒增长数学模型来描述，而颗粒内部的传递与反应行为可能通过Monte Carlo模拟技术来描述。. 上述研究工作已经在AIChE J (4篇), Chem Eng Sci（4篇）, Ind Eng Chem Res (3篇), Chem Eng J，Soft Matter及Polym Chem各1篇, J Polym Sci Part A: Polym Chem (2篇), Powder Technol(2篇), Chem Eng Res Des(2篇)等上接收发表20篇SCI文章；项目负责人也被受邀担任第5届国际PBM(颗粒粒群衡算)会议(PBM-2013)科学委员会成员，被国际大奖ENI Award提名为该奖2012年度候奖人；部分项目成果参与获得省部级发明二等奖。