类胡萝卜素激发态动力学的高压飞秒时间分辨受激拉曼光谱研究

类胡萝卜素低能电子激发态的分子结构、振动特性及能量弛豫路径是决定其生物功能的关键因素。本项目将在本研究组前期工作成果的基础上，进一步研究几种类胡萝卜素的高压飞秒时间分辨受激拉曼光谱，结合理论计算，探讨激发态构象及其振动弛豫的细节过程，为解决S2和S1态之间是否存在中间态、S1态的构象弛豫过程及其与S*态的关系等问题提供新的依据。飞秒时间分辨受激拉曼光谱技术能够直接观测分子激发态的振动弛豫特性，给出激发态分子结构的信息；高压条件会使激发态振动特性和构象弛豫过程更易于观测，而且能够连续地改变类胡萝卜素分子所处的环境，因此高压飞秒时间分辨受激拉曼光谱研究有助于分析类胡萝卜素低能电子激发态的分子结构和振动弛豫过程及其与所在环境的关系，为探索天然环境中类胡萝卜素发挥能量传递等生物功能的物理机制开拓新的思路。本项目搭建的实验平台还可以为研究其它凝聚态材料的功能及其作用机制提供新的技术手段。

类胡萝卜素在自然界中发挥重要的功能，其分子结构及电子激发态和振动态的能量弛豫特性是决定其功能的内在因素，外部环境也有重要的影响。本项目提出通过理论计算和高压飞秒受激拉曼光谱（FSRS）实验，探讨类胡萝卜素的超快激发态能量弛豫过程及其与所在环境的关系，为探索类胡萝卜素在天然和人造系统中发挥光物理和光化学功能的机理提供新的信息。. 本项目完成了三方面的研究工作：.（1）实验方面，改进了高压样品池，在保证实现高压（1GPa）的同时显著提高了样品装载量；观测了高压条件下番茄红素的Raman光谱，并与β-胡萝卜素的研究结果进行了比较，探讨了分子结构和溶剂环境对类胡萝卜素Raman光谱的影响规律；完善了飞秒时间分辨瞬态吸收光谱实验系统，观测了高压条件下β-胡萝卜素的飞秒时间分辨吸收光谱，确定了溶剂环境对各个激发态能级位置、激发态寿命以及激发态振动弛豫过程的影响规律，并用微观粘度理论阐述了其物理机制；建立了FSRS实验系统，观测了常压和高压条件下β-胡萝卜素的基态FSRS，对实验结果的分析能够阐述溶剂环境对类胡萝卜素激发态能级结构的调制作用，丰富非线性光谱学理论。.（2）理论方面，比较了不同理论方法对不同类胡萝卜素的计算结果，揭示了分子结构和溶剂对计算Raman光谱的影响规律，发现并解释了计算Raman模式活性溢出的现象；首次将波数线性校正方法应用于密度函数理论计算类胡萝卜素Raman频率的校正，提供了新的频率校正方法；研究了终端结构扭转对类胡萝卜素基态和激发态分子结构、势能面和振动光谱的影响规律。以上工作不仅为解释实验结果提供了理论依据，而且使我们探索并掌握了多种理论计算方法，对今后的研究工作大有裨益。.（3）本项目还研究了罗丹明染料在反应溶剂中的超快光致分子间电子转移过程，以及染料敏化TiO2纳米粒子体系光致界面处电子转移的特性，为我们今后研究含有类胡萝卜素的复杂系统中的超快电子转移和能量传递过程奠定了基础。. 本项目的研究结果从新的角度阐述了类胡萝卜素的基态和激发态的振动光谱特性、激发态能量弛豫机制及其环境效应，为研究类胡萝卜素在天然和人造系统中的光物理和光化学功能提供了新的思路，完成了原计划的科学任务。. 本项目现已发表SCI论文9篇，获得省部级奖励1项，资助项目组成员参加学术会议1次，协助培养博士生1人。