烷基过氧自由基的阈值光电子谱及反应动力学研究

Peroxy radicals are important intermediates of atmospheric reactions and play essential roles in the productions of air pollutions. The atmosphere oxidation capacity and the formations of ozone and secondary organic aerosols rely strongly on the detailed understanding of the reactions of peroxy radicals. In this project a novel method utilizing vacuum ultraviolet (VUV) synchrotron radiation and photoelectron photoion coincidence (PEPICO) imaging mass spectrometer is proposed to investigate threshold photoelectron spectroscopy (TPES) and reaction dynamics of alkyl peroxy radicals. Microwave discharge and flow tube will be combined and employed as radical reactor in the experiments. Ionization energies and vibrational frequencies of alkyl peroxy radicals to be utilized in theoretical calculations and detections can be measured with high resolution in the mass-selected TPES. In addition, the alkyl peroxy radical reactions with NO molecule and OH radical will be studied and the products can be detected efficiently by using the synchrotron PEPICO method. Experimental data such as rate coefficients and branching ratios can be acquired precisely. Based on the experimental and theoretical results, the detailed mechanisms of the alkyl peroxy radical reactions will be revealed. The present research will provide fundamental data to improve the atmosphere reaction model and increase our knowledge to understand the origin of Chinese air pollution and haze.

过氧自由基是大气化学反应重要的中间体，在大气污染物的形成过程中扮演着关键角色，其化学反应研究对于理解大气氧化性、光化学臭氧和二次有机气溶胶的形成等科学问题具有重要意义。本项目以同步辐射真空紫外光作为电离源，利用申请人已经建立的微波放电、流动管反应器和光电子光离子符合成像质谱仪等装置，开展烷基过氧自由基的阈值光电子谱及反应动力学研究。通过获得具有质量选择的高分辨阈值光电子谱，精确测量烷基过氧自由基的电离能和离子振动频率等基本数据，为相关理论计算和检测等提供基础数据；将同步辐射光电子光离子符合技术用于烷基过氧自由基与NO分子、OH自由基之间的化学反应研究，全面检测烷基过氧自由基的化学反应产物，结合反应速率常数和通道分支比等动力学参数的精确测量，从理论和实验上揭示烷基过氧自由基的化学反应机理，为完善大气化学反应模型和认清我国大气复合污染成因等提供基础数据和科学依据。

过氧自由基是大气化学反应中重要的中间体，在大气二次污染物的形成过程中扮演着关键角色，其化学反应研究对于理解大气氧化性、光化学臭氧和二次有机气溶胶的形成等科学问题具有重要意义。在本项目资助下，项目组自行研制了高性能的真空紫外光电离自由基质谱仪，进一步发展了真空紫外光电离质谱技术，并与合肥同步辐射光源和法国SOLEIL同步辐射光源密切合作，将真空紫外光电离质谱技术和光电子光离子符合光谱技术应用于过氧自由基的检测和研究。开展了CH3O2、C2H5O2、C3H7O2和C4H9O2等过氧自由基的光电离实验研究，通过区分烷基自由基的光电离和过氧自由基的光电离解离过程，获得了过氧自由基的阈值光电子谱和光电离效率谱，精确测量了过氧自由基的电离能和离子振动频率等基本数据，结合高精度量子化学理论计算获得了其结构信息，并对其同分异构体和转动构象体进行了检测和区分。开展了过氧自由基的反应动力学研究，包括过氧自由基的自反应、与NO分子间的反应、与HO2自由基的反应以及与OH自由基的反应等，从分子层次上实现了过氧自由基反应中关键物种（包含反应物、中间体和产物等）的全面在线检测，测量了其反应速率常数和通道分支比等重要参数，揭示了过氧自由基的关键化学反应机理。研究成果还包括在Chem. Commun.、Phys. Chem. Chem. Phys.和J. Chem. Phys.等国内外重要期刊上发表研究论文19篇，其中第1标注论文10篇，参与撰写了2本专著，相关的数据也已被UV/Vis+国际数据库所收录，申报国家专利4项，培养了研究生6名，参加或应邀参加国内外学术会议并作学术交流10来次，并与法国SOLEIL国家实验室、法国Lille大学等单位建立了密切的国际合作关系。