染料敏化TiO2光诱导电子转移短时动力学及其光催化机理的研究

The motivations for this proposal is to creat long-lived charge separation states and find effective method to retard electron recombination in dye-sensitized TiO2 NP(nanoparticles) and NT(nanotubes). The aim is to explore the forward and backward electron transfer dynamics and the factors that manipulate the reaction channels. Holding this popurse, our investigations will carried out on the study of electron injection and back electron transfer dynamics of dyes sensitized on TiO2 NP(or NT) using Resonance Raman Spectroscopy (including time resolved Resonance Raman Spectroscopy, absorption and time-resolved fluorescence spectroscopy) 、polarized spectroscopy aided by density functional theory calculation . .Based on the DFT calculations we obtain the notations and assignments of the absorption and vibrational spectra. Analysis the Resonance Raman spectra, abstract the vibronic coupling and the time resolved informations we gain the reaction coordinators、pathways and time scales for relaxation dynamics. Comparision of their relaxation dynamics among different substitute groups in dyes(including different substitute porphines, different Metalloporphyrin Complexes) to explore the regulating rule of the substitute and metal ions on the synergism/competiton electron transfer、vibrational reorganization energies and electron separation.with this rule we design and synthesis optimized dyes sensitized TiO2 nanostructures to obtain satisfied photocatalysis for removing organic pollutants. .This proposal intend to provide the time resolved Resonance Raman Spectra as an powerful real time in-situ detection tool for the research of short-time dynamics to stimulate the development of photochemistry and help the design of photoelectron device, this research will better out understanding of the fine regulation of semiconduct electronic transfer process,give guide to the design and optimization of the optical nano-device and pave the way for?the development of?electronic transfer theory.

为解决有效光诱导电子-空穴分离过程，延迟电子复合为出发点，掌控电子转移动力学及调控规律为目的，本项目拟以二氧化钛纳米颗粒及纳米管、不同取代基染料、不同金属离子的染料配合物及以此为敏化剂敏化得到的二氧化钛功能材料为研究对象，通过共振拉曼光谱（包括时间分辨共振拉曼、时间分辨瞬态吸收、荧光光谱）及偏振技术和量子化学计算，获取它们的光谱信息及光谱指认，分析不同激发态间的电子-振动耦合信息及光诱导电子转移动力学过程并讨论离子及取代基对动力学通道的调控作用。通过共振拉曼强度分析技术获取它们的反应坐标及振动重组能信息，对照不同取代基及金属离子所引起的振动重组能的变化，总结光诱导电子转移动力学的取代基及离子调控规律。由此优化染料敏化电子转移效率，提高光催化性能。通过本项目研究希望为光化学的发展和光电子器件设计引入短时的动力学研究手段，探索其规律为器件设计指明方向，为电子转移理论的发展构筑基础物化数据。

TiO2由于其在环境和能源方面的巨大应用前景而得到广泛研究。然而，TiO2不是完美的光催化剂，一方面，TiO2的禁带能隙较宽，只能被占太阳光不足5 %的紫外光所激发，不能充分利用太阳能；另一方面，TiO2受光激发后所产生的电子和空穴容易复合，从而导致量子效率低。相对应的，为解决这两个问题，可采用两种有效手段。.叶绿素，细菌叶绿素，载氧亚铁血红素等生物体均涉及电荷或能量转移过程，他们有个共同点就是都含有卟吩环结构。因此我们的第一个策略就是合成不同卟啉敏化的二氧化钛来拓展其可见光相应。我们合成了一系列卟啉和金属卟啉，包括四苯基卟啉，四对羧基苯基卟啉，以及络合了铜锌镍等不同金属离子的金属卟啉化合物，分别测得它们的397.9 nm, 416 nm and 435.7nm激发波长共振拉曼光谱及紫外吸收光谱，拟合得到它们的重组能，提出了Gouterman’s四轨道模型。.分别合成上述卟啉和金属卟啉敏化的TiO2以及纳米管，对它们的可见光诱导催化降解亚甲基蓝性能做了系列研究。实验表明金属的络合能极大提高其光催化降解性能。用瞬态吸收光谱和时间分辨单光子计数技术研究了它们的光诱导产生的电子和空穴对寿命及光催化机理，给出了总电子驰豫动力学图像，详细讨论了可见光诱导的敏化剂光催化机理及短时动力学。.另外一个策略是形成P-N异质结结构纳米材料。P-N结的单向导电性能保证电子空穴对的分离寿命足够长，去参与电子还原光催化反应，从而提高光催化效率。Cu2O和Cu2S是P型半导体，相对二氧化钛具有较窄禁带宽度，而且它们的导带和价带均在二氧化钛之上，金具有很强的表面等离子共振效应。从TiO2的微结构和能带结构调控出发，对其进行一次改性，合成三种不同TiO2纳米结构(纳米多孔介晶 TiO2 Mesocrystal, 方形片状TiO2, Ti3+ 自掺杂 TiO2)，通过键合把P型半导体（Cu2O和Cu2S）及金分别复合到不同形态的TiO2上（纳米多孔介晶 TiO2 Mesocrystal, 方形片状TiO2, Ti3+ 自掺杂 TiO2，P25以及纳米管）。制备得到P-N异质结。以此拓展TiO2的可见光响应，延长电子-空穴对的存在寿命，提高其光催化活性，为设计、开发高效TiO2光催化剂提供参考。