聚乙烯醇缩醛作为大分子成核剂在生物降解聚酯中的作用机理

The low crystallinity and crystallization rate of some biodegradable polyesters result in the deterioration of properties such as processability, thermal resistance, mechanical strength of the product. In this research, the effectiveness of polyvinyl acetal as a macromolecular nucleating agent for three typical biodegradable polyesters with problems of crystallization, i.e. poly(butylenes succinate-co-butylene terephthalate) (PBST), polylactic acid (PLA) and poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate)(PHBV), is investigated. We propose to improve the crystallization behavior of above-mentioned biodegradable polyesters via blending and copolycondensation of polyvinyl acetal and polyester respectively in an attempt to extend the application of these polyesters. A novel molecular of polyesters is constructed by incorporating polyvinyl acetal to the backbone of polyester via copolycondensation to afford the self-nucleation property. Thermal and optical analysis (by DSC and POM), microscopic nucleation (by SEM and SPM) and spectrum Analysis (WXRD, FTIR and Raman) are employed in observation of the process and revealing of the heterogeneous nucleation mechanisms of polyvinyl acetal segment. This project aims to elucidate the interactions among groups in the system and the matching relationship of stereo structures so that the mechanism of nucleation is revealed and the composition and molecular structure of polyvinyl acetal as the macromolecular nucleating agent can be optimized. In addition, type of crystals and biodegradability will be analyzed and a crystallization kinetics model will be established to modify classic crystallization kinetics equations. It will provide theoretical basis and methodology instruction on the regulation of nucleation behavior of other polyesters by changing the structure of polyvinyl acetal.

某些生物降解聚酯由于结晶速度慢、结晶度低、球晶尺寸大等问题，导致可加工性和使用性能欠佳。本研究选取存在上述问题的聚丁二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸和聚β-羟基丁酸戊酸酯等三种典型的生物降解聚酯，用不同类型的聚乙烯醇缩醛作为大分子成核剂，通过两种途径进行成核改性：（1）共混；（2）利用聚乙烯醇缩醛分子上的羟基，通过共缩聚将聚乙烯醇缩醛链段分别引入三种聚酯分子中，构建自成核的聚酯分子；采用DSC、POM、WXRD、SEM、SPM、FTIR和Raman光谱等手段研究聚酯结晶行为、晶型变化、基团之间作用方式以及微观成核过程，阐明聚乙烯醇缩醛/聚酯体系中基团与链段有序排列的关系、立体结构间的匹配和成核作用原理；建立其结晶动力学模型，并对现有结晶动力学方程进行修正；研究成核改性对加工性能、力学性能以及降解性能的影响；为通过对大分子成核剂--聚乙烯醇缩醛进行结构设计，调控其它聚酯的结晶行为提供理论依据。

项目针对生物降解聚酯结晶能力弱，存在成核密度低、结晶速度慢、结晶度球晶尺寸大等问题，研究聚乙烯醇缩醛对其结晶行为的影响及成核机理，对生物降解聚酯的应用推广具有重要意义。.项目开发了超临界二氧化碳辅助下的聚乙烯醇缩醛绿色合成新工艺，大幅降低水的消耗。发现聚乙烯醇缩丁醛可作为生物降解聚酯/竹粉复合材料的界面改性剂，并且可以将环氧/液体橡胶纳米分散体系的韧性提高20倍。.研究发现聚乙烯醇缩醛对于聚丁二酸丁二酯（PBS）及其衍生出的聚丁二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBST）共聚酯有明显的成核作用，可以明显提高结晶温度，降低晶粒尺寸，使结晶速率增大。.聚对苯二甲酸/己二酸丁二酯（PBAT）和聚丁二酸/己二酸丁二酯(PBSA)，分子柔顺性高，玻璃化温度低。聚乙烯醇缩醛侧链与之缺乏相互作用，对结晶温度和结晶度影响微弱，因此不具有成核改性作用。但是PBAT出釜料分子缠结严重不利于结晶，研究发现经过简单的密炼剪切作用，可以将PBAT的分子链段理顺，即可显著提高其结晶温度。这一发现为PBAT加工过程中的性能调控提供了有效途径。.聚乙烯醇缩醛对聚3-羟基丁酸3-羟基戊酸共聚酯（PHBV）无成核作用，但是通过其大分子链与PHBV分子发生缠结，可限制分子链段的移动，阻碍结晶。将结晶温度降低10℃左右，结晶度可降低5-7.5%。可有效缓解加工过程中结晶太快的问题，提高PHBV的加工性能。.研究发现，长侧链的聚乙烯醇缩丁醛对聚L-乳酸（PLLA）无成核效果，而短侧链的聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩乙醛对PLLA具有显著的成核改性作用，可以将聚乳酸的结晶度提高到50%左右，并且可以抑制聚乳酸的冷结晶。该成核改性方法可替代退火处理工艺，简化聚乳酸耐热制品的工艺流程，对于拓展聚乳酸的应用领域具有重要意义。对于含有2%聚D-乳酸（PDLA）的聚乳酸，聚乙烯醇缩醛不具有成核改性作用。.纯聚己内酯（PCL）通过密炼剪切，可以提高其结晶温度。而加入聚乙烯醇缩醛后，结晶温度下降，结晶度变化不明显，但晶粒尺寸明显增大。在低添加量（小于1%）下，样品的模量提高，高添加量下，模量下降。