离子液体导向合成碳基纳米复合材料及其催化性能的研究

Carbon-based nanocomposites offer excellent catalytic performance, but it is very difficult to establish a universal structure-activity relationship between structures and properties due to the complex microstructure. The design of nanocomposites with well-defined structures is not only conducive to the study of the structure-activity relationship at the molecular scale, but also has important instruction significance for design and controllable preparation of high-performance composite materials. Amphiphilic ionic liquids are prepared firstly to template the nanocomposites catalysts based on the designability of ionic liquids. A series of ionic liquid aggregates will be synthesized and the influence law of the ionic liquid structure, media, precursor metal structure and concentration et al. will be studied. The reaction of cyclohexane oxidation is used as model reaction, to reveal microscopic nature and mechanism of ionic liquids in the process of formation of porous materials. Through the relationship analyze between pore structure and catalytic oxidation performance, to establish a synergetic matching mechanism between ionic liquid and nanocomposites. The study of this objective will not only provide the necessary basis technology in the field of preparing porous carbon from multifunctional ILs, but also offer a new idea for the synthesis of carbon aerogels composite.

碳基纳米复合材料具有优异的催化性能，但由于其微观结构复杂、可控制备难度大，因此其结构与性能之间普适构效关系的揭示非常困难。设计合成具有明确结构的纳米复合材料不仅有利于在分子尺度上研究构效关系，而且对高性能复合催化材料的设计和可控制备也具有重要的指导意义。本项目基于离子液体的可设计性，首次使用双亲离子液体作结构导向剂制备纳米金属/碳基复合催化材料。拟设计合成多种双亲离子液体聚集体，研究离子液体种类、介质环境、金属前驱体种类等因素对聚集体结构的影响规律; 探索其在复合材料的形成过程中的微观本质和机理，以环已烷选择氧化反应为模型，揭示催化材料结构与性能的关系。通过对离子液体的结构设计及制备条件的调控，建立离子液体-纳米金属-碳材料载体之间的协同匹配机制。本项目的开展将对基于多功能离子液体制备多孔碳领域的发展应用提供基础研究支持，同时为介孔碳气凝胶复合催化剂的合成提供一种新的思路。

液相选择性氧化碳氢化合物制备相应的含氧衍生物，如醇、酮、醛、酸和酯等高附加值的产物，一直以来都是一类非常重要和极具挑战的化工反应。本项目使用离子液体导向合成的多孔碳基纳米催化剂在催化环己烷氧化制备KA油，以及基于环己烷体系当中使产物进一步反应生成高附加值产物为目标要求，通过Baeyer-Villiger氧化法催化环己酮制备ε-己内酯的反应中表现优异。项目研究查明，在双亲性离子液体合成碳基纳米复合材料中，通过改变离子液体咪唑阳离子上烷基链长短可以控节材料的孔结构，其中，甲基、乙基、丁基（MMImBF4，EMImBF4，BMImBF4）主要导向介孔结构的生成，随着烷基链长的增加，催化剂介孔逐渐减少，己基（HMImBF4)导向合成的材料中还有少量介孔。但是，当辛基和癸基（OMImBF4和DMImBF4 ）作结构导向剂时其介孔基本消失，材料的孔结构主要以微孔为主。将得到的一系列催化剂用在催化环己酮的Baeyer-Villiger氧化反应中。催化剂的活性随着结构导向剂中烷基链的长度增加性能逐渐变好，当催化剂中没有介孔时，催化剂对V-B反应基本没有任何活性。以BMImBF4为结构导向剂制备的碳基材料作为非金属催化剂，以常压O2为氧化剂，催化酮的Baeyer-Villiger氧化反应中其表现出优异的活性和选择性（收率可达到98%）。机理研究表明，碳基催化剂的高反应活性可以归因于表面羰基(−C=O)能从苯甲醛中提取一个氢原子，从而促进酰基和过氧酸的形成。显然，在催化剂中引入合适的介孔，会显著提高上述反应的催化活性。另外，将此系列催化剂用在催化环己烷氧化反应中，实验数据表明在无溶剂的条件下，使用OMImBF4作结构导向剂时，其催化活性最好，转化率能达到20%，而选择性可达到99%。而以BMImBF4为模板剂所制得的催化剂活性却几乎没有。这是一个非常有意思的发现。目前的工作为碳气凝胶材料的催化作用机制提供了物理化学的见解，并为进一步开发基于碳气凝胶材料在催化、储能、环境等领域的发展和应用奠定基础。