CeO2/过渡金属氧化物负载型褐煤半焦脱除煤气中单质汞的机理研究

Aiming at the control technology of elemental mercury in coal gas, this research puts forward a new idea that the CeO2/transition metal oxide is loaded onto the surface of cheap lignite semi-coke in an attempt to produce elemental mercury adsorbents in coal gas. Based on the investigations of physical property and chemical circumstance of semi-coke before and after modification, the characteristics of CeO2 doped in the transition metal oxide, the generation mechanisms of mercury adsorption active sites and oxygen vacancies on the surface of modified semi-coke are revealed, and the regulating mechanisms of semi-coke surface chemical property, microstructure and topography are established. The influence of adsorption process conditions on the mercury removal efficiency of modified semi-coke is investigated, and the kinetic model of gas-solid on the semi-coke surface is established. By analyzing the characterization changes of semi-coke surface properties before and after adsorption reactions, the chemical adsorption mechanisms of elemental mercury on the active sites of modified semi-coke are to be clarified, the structure-activity relationship between physical and chemical properties of modified semi-coke and elemental mercury adsorption capacity is to be discussed, and the morphology and stability of the adsorption products are to be analyzed. In the condition of simulated coal gas, the micro mechanism of SO2、NOx and dust in coal gas to the surface property and mercury removal efficiency of modified semi-coke is investigated, the reaction model of modified semi-coke – elemental mercury – impurity gas and dust is established. The regeneration mechanism of inactivation semi-coke is studied, and the migration patterns of adsorbed mercury in regeneration process are analyzed. The research results of this project present profound theoretical and practical guiding roles for the treatment of elemental mercury pollutant and high added value utility of semi-coke.

以煤气中汞污染物的控制技术为应用背景，提出将CeO2/过渡金属氧化物负载到廉价的褐煤半焦表面制备单质汞吸附剂的新思路。在考察化学改性前后半焦表面物理性质和化学环境变化的基础上，揭示改性半焦表面单质汞吸附活性位、氧空位的生成机理以及CeO2在过渡金属氧化物中的掺杂特性，建立半焦表面化学性质、微观结构及形貌的调控机制。考察吸附工艺条件对半焦除汞性能的影响，建立半焦表面气固反应的动力学模型。通过对吸附反应前后半焦表面性质变化情况的分析表征，阐明单质汞在半焦表面活性位上的化学吸附机理，探究改性半焦物理化学性质与单质汞吸附容量之间的构效关系。综合考察H2S、NOx等杂质气体以及粉尘对半焦除汞效率的微观作用机制，构建改性半焦-单质汞-杂质气体-粉尘间的相互作用模型。研究失活半焦的再生机理，分析再生过程中半焦表面吸附态汞的迁徙规律。研究成果对于气态汞污染物的治理、半焦的高附加值利用均具有一定的指导意义。

以煤气中汞污染物的控制技术为研究背景，筛选出MnOx和CeO2双金属氧化物对褐煤半焦进行改性处理制备廉价、高效的单质汞吸附材料。系统地对ZnCl2活化、CeO2/MnOx改性前后半焦的比表面积、孔隙结构、表面化学环境以及各种化学官能团等物理化学性质的变化情况进行分析表征，建立改性半焦表面化学性质、微观结构及形貌调控机制。脱汞实验表明，在氮气气氛下，Mn/Ce-SC的除汞效率远高于原料半焦，也高于单一过渡金属氧化物MnxOy改性半焦。260℃时，Mn/Ce-SC的脱汞效率可达90%以上且长时间保持稳定，随着温度升高，Mn/Ce-SC吸附剂的脱汞效率随时间的延长出现明显下降的趋势。在N2+O2气氛中，Mn/Ce-SC表面会发生Ce4+/Ce3+间的氧化还原反应循环，将气相氧转化为高氧化活性的晶格氧。Hg0在Mn/Ce-SC半焦表面的吸附机制为Mars-Maessen机制。. 系统研究了模拟煤气中水蒸气、粉尘对改性半焦除汞性能的影响。通过对水蒸气、粉尘存在状态下半焦脱汞性能的评价，反应前后半焦性质的表征，结合量子化学计算结果，建立了改性半焦-单质汞-水蒸气-粉尘之间的相互作用及反应模型。研究发现，水蒸气作对改性半焦的除汞性能有显著的抑制作用。Ce/SC吸附剂遇水失活的机理过程可概括如下：水分子先扩散并吸附在氧化铈表面，吸附在氧化铈表面的水分子被解离成OH自由基和H原子，而且Ce3+的存在在一定程度上也促进了水分子的解离，OH自由基基团占据氧空位或者与Ce原子直接成键，而H原子则与氧化铈表面的氧结合最后形成了Ce-OH羟基基团；Ce-OH羟基基团的形成阻碍了Ce3+与Ce4+之间的氧化还原循环，从而降低了CeO2将气相中的氧转化为活性表面氧的能力导致Ce/SC脱汞效率下降。当水蒸气和粉尘同时存在时，Ce/SC的脱汞效率下降幅度远小于水蒸气单独存在的情况。这说明粉尘的存在可以在一定程度上减缓Ce/SC吸附剂的遇水失活现象。原因是水蒸气与粉尘中的Fe2O3反应生成了氧化活性更高的FeO-OH，提高了对单质汞的氧化活性和吸附能力。对失活半焦的再生性能和再生工艺进行了系统研究。相关成果对于气态汞污染物的治理、半焦的高附加值利用均具有一定的指导意义。