Si3N4-MO2-M´xOy(M= Zr、Hf,M´=Ba、Sr或La)反应制备MN陶瓷及相图构建

According to the request of developing the non-oxide materials of Si3N4 and ultra-high temperature ceramics (UHTC) as an emerging industry in Ningxia district, the present project will be engaged in the preparation of ultra-high-temperature ceramics (UHTC) MN (M=Zr、Hf) (Tm >3000C) materials from Si3N4-MO2-M´xOy（M= Zr、Hf; M´=Ba、Sr or La）by direct solid-state reaction and the drawing the experimental phase diagrams of the systems. The thermal-dynamic calculation provides a possibility of producing MN ceramics through one step process of direct solid-state reaction following hot-pressure sintering. However, it is necessary to make clear the mechanism of the high temperature reaction of Hf- based and Zr-based nitride ceramics which is prepared by Si- based nitride. And it is necessary to make clear the mechanism of action of the formed silicate that will influence the high temperature mechanical properties and oxidation resistance of ZrN、HfN. By using XRD, EPMA, SEM, TEM, TG/DSC the phase compositions, the influence of SiO2 impurity in powders and the micro-structure of the samples will be analyzed. The phase coexist relations will be determined and the experimental phase diagrams of Si3N4-SiO2-MN-MO2-M´xOy five compound systems will be constituted. These results will be able to compositional design and manufacture the UHTC materials by one step reaction synthesizing following the hot-pressure sintering at a low cost.

针对超高温材料发展的需求和宁夏地区Si3N4材料新兴产业，拟开展由Si3N4-MO2-M´xOy（M= Zr、Hf; M´=Ba、Sr或La）在碱土或稀土元素为催化剂的条件下反应制备MN超高温(熔点>3000℃)陶瓷及其相图构建的研究。通过热力学计算，初步判断该反应制备MN是可行的，但必须搞清由Si-基氮化物制备Zr-、Hf-基超高温氮化物的高温反应机理及反应形成的硅酸盐对ZrN、HfN高温力学性能及抗氧化性能的作用机制。采用XRD、EPMA、SEM、TEM、TG/DSC等分析样品的相组成和微观结构，确定原粉料中少量SiO2杂质对体系中各组分的影响，搞清楚高温固相反应系统经物相平衡后，各物相间的共存关系和构建三元、四元及五元系统相图之规律，最终构建Si3N4-SiO2-MN-MO2-M´xOy五元系统实验相图，为反应制备ZrN、HfN等超高温陶瓷提供组分设计依据。

项目的背景：陶瓷系统的高温物理化学相平衡是陶瓷材料研究和制造的理论基础，也是材料设计的重要理论依据。陶瓷材料都通过高温烧结而成，高温相图则是陶瓷材料的组分设计、工艺选择和性能预测的重要依据。美国陶瓷协会相图数据库中，ZrN/HfN超高温系统相图未见报道，因此，研究ZrN/HfN超高温非氧化物陶瓷体系的相平衡关系、相图构建及各组分相容性关系显得尤为重要。.主要研究内容：根据热力学原理对 Si3N4-MO2-M´xOy（M= Zr、Hf，M´=Ba、Sr 或 La）体系进行高温化学反应方程的设计和计算；研究 Si3N4-ZrO2(HfO2)-BaO/SrO/La2O3各系统高温反应及物相平衡，并构建相图；研究系统中 Si3N4本身含有少量杂质氧化物 SiO2，参加高温反应及其反应产物对系统相平衡关系的影响；从计算结果选择各分系统可行性的配方，进行固相反应合成 MN并进而烧结制备MN基陶瓷；固相反应随即烧结试制高性能ZrN超高温非氧化物陶瓷，并对其进行“力学性能-显微结构-配方”关系的研究。.重要结果：首次提出了1350℃~1700℃时Si3N4-ZrO2(HfO2)-BaO/SrO/La2O3 6个三元系统相图及由于Si3N4表面固有的SiO2杂质的影响所延伸出的6个五元系统相图，补充了相图数据库中关于氮化物超高温陶瓷的相图。依据构建的相图设计了多个ZrN/HfN陶瓷制备配方，制备出了ZrN/HfN复相陶瓷。.关键数据及其科学意义：BaO、SrO等碱土金属氧化物或La2O3等稀土氧化物能够促进Si3N4-ZrO2/HfO2取代反应生成ZrN/HfN，并降低反应温度，达到新的相平衡而不引起物质流失。在五元系统中ZrN/HfN分别和镧盐、钡盐、锶盐等化合物共存，从而形成许多二元结线、三元共存三角及四元相容性四面体，为设计配方制备ZrN/HfN复相陶瓷提供理论依据。