硫族半导体纳米晶/MOFs复合材料的制备及光解水制备氢气性能研究

This project aims to prepare chalcogenide semiconductors which show different morphologies and sizes, and synthesis chalcogenide semiconductor compounds or heterojunction structures by combining different band gaps and microstructures. Polyoxometalates with the better photocatalytic stability were introduced the catalyst system. Various kinds of chalcogenide semiconductor nanocrystal/metal-organic framework (MOF) hybrid materials will be constructed by using MOFs as the templates or supports. This kind of catalyst will show a high visible light or near infrared light utilization efficiency, and also exhibit interesting properies which combine the light stability of polyoxometalate-based compounds and high catalytic activity of semiconductors. The properties of the clalcogenide semiconductors/MOFs hybrid materials in the photocatalytic splitting of water for the preparation of hydrogen gas will be investigated in detail. We hope to solve some technical problems, such as the catalysts with low visible light utilization, poor dispersibility, low efficiency of hydrogen production, poor light stability and so on, during in the process of photocatalytic splitting of water into hydrogen.The project will explore the types and structures of nanoparticles, the complex of polyoxometalate-based crystalline materials on the performance of quantum yield, light stability in photocatalytic decomposition of water into hydrogen. The excellent catalysts will be prepared with high hydrogen production efficiency and recycling use, which can provide theoretical and experimental basis for development and application of photocatalytic splitting of water into hydrogen.

本项目制备具有不同纳米结构（形貌、尺寸及相结构）的硫族半导体，并根据不同禁带宽度和微观结构进行复合，合成出硫族半导体复合物或异质结结构。将具有较好光稳定性的多金属氧簇引入催化剂体系，以金属-有机框架（MOFs）为模板或载体，制备出不同种类的硫族半导体纳米晶/ MOFs杂化材料催化剂。这类催化剂可望具有较高的可见光/近红外光利用效率、高的光稳定性和高催化性。系统研究这类硫族半导体纳米晶/ MOFs杂化材料作为催化剂在光解水制氢气上的性能。期望可以解决目前光催化剂可见光利用率低、分散性差、产氢效率较低以及光稳定较差等不足。探讨硫族半导体纳米粒子种类、结构及其同多金属氧簇复合对可见光下光解水制氢量子产率、光稳定性的影响。开发出具有较好产氢效率并可多次重复利用的先进催化剂，为光解水制备氢气的应用提供理论和实验依据。

利用太阳能光解水产氢对解决现有能源和环保中的一些问题具有重要的意义。开发高效稳定的光催化剂至关重要。我们发展了几种简单的合成方法，将具有不同禁带宽度和微观结构的硫族等半导体进行复合，合成出含新颖界面层的三元半导体异质结；将具有较好光稳定性的多金属氧簇引入CdS催化剂体系，制备出半导体纳米晶/ MOFs 杂化材料催化剂；合成具有特殊微结构的硒化物半导体以及具有高的热稳定性的新的金属-有机框架（MOFs）配合物。对上述材料进行了光电和光催化产氢性质研究，探讨了硫族半导体纳米粒子种类、结构及其和多金属氧簇复合对可见光下光解水制氢效率、光稳定性的影响，得到了一些有趣的结果。例如，ZnS/Zn1-xCdxS/CdS三元异质结中，Zn1-xCdxS固溶体缓冲层可显著缓解因ZnS和CdS能带匹配较差、晶格失配较大等导致的异质结界面应力较大、缺陷较多以及能带匹配差等不利于光生载流子传输、分离等问题，从而显著提高异质结光解水产氢性能及稳定性；对称性破缺的六方相ZnSe纳米晶具有特殊的光电性质。.我们还进一步以金属、半导体及其杂化纳米结构为催化剂用于电解水制氢。以多酸基金属-有机骨架配合物等为前驱物，制备了包裹碳化铁/碳化钼的氮磷掺杂多孔碳材料；调节反应参数，合成了系列电催化剂，特别是基于 Ru 的本征特性，设计制备了多个含钌的催化剂（Pd-Ru扭曲二十面体团簇纳米晶、Ru/Y(OH)3零维/二维杂合纳米结构、项链状中空NixRuy纳米合金、多重异质Ni@Ni2P-Ru核壳纳米棒以及凹面八面体Pd@PdPt纳米晶等）。它们的电催化水析氢的初始电位、塔菲尔斜率、交换电流密度以及过电势性能，大多甚至可和商业化使用的20% Pt/C性能相当。探讨了组分、微结构、物相和性能的关联。. 本项目在 (1)调控多元半导体异质结半导体匹配模式和微结构，设计合成先进的光解水产氢催化剂以提高可见光利用率、产氢效率和光稳定性以及 (2)廉价高效的电催化制氢催化剂的制备、结构和性能的关联等方面取得了进展和阶段性成果，为将来潜在应用筛选催化剂提供了理论和实验依据。