半哈斯勒型非晶热电薄膜结构、输运性质及热稳定性的基础研究

Semiconducting thermoelectric materials play an important role in power generation by temperature difference and solid-state cooling. Half-Heusler alloys are environment-friendly and resource-abundant thermoelectric materials, and they have great potential in various applications. However, half-Heusler alloys usually have large thermal conductivity, and thus the thermoelectric figure of merit of these alloys, ZT, is limited. The novelty of this project is to synthesize “half-Heusler-type amorphous thermoelectric film” and enhance the ZT value of the film through the reduction of thermal conductivity due to amorphous structure. “half-Heusler-type amorphous thermoelectric film” means that the composition of thermoelectric film is the same as that of half-Heusler alloy, but the structure of the film is amorphous. In this project, we are going to deposit Zr-Ni-Sn and Fe-V-Sb half-Heusler-type amorphous thermoelectric films by magnetron sputtering. First, we will study the influence of sputtering experimental parameters, material composition, and thermal treatment on the microstructure of amorphous films and explore the glass forming ability and thermal stability of amorphous films. Second, we will measure thermoelectric properties of amorphous films including Seebeck coefficient and thermal conductivity and investigate electron/phonon transport mechanisms. Third, we will optimize the structure, composition, carrier concentration and other properties to obtain high-performance amorphous thermoelectric films. With the successful execution of the project, we can not only obtain the glass forming ability of half-Heusler-type amorphous thermoelectric films, but also find out the electron/phonon transport mechanisms in these films, and provide new thermoelectric materials for thermoelectric microdevices.

半导体热电材料在温差发电、固态制冷等领域具有重要作用。半哈斯勒合金是一类环境友好、资源丰富的热电材料，具有很好应用潜力，然而该类合金的热导率较大，限制了其热电优值系数即ZT值的提高。本项目的创新点是制备出“半哈斯勒型非晶热电薄膜”，即热电薄膜的成分为半哈斯勒合金成分，但其结构为非晶态；利用非晶结构降低薄膜热导率，提高ZT值。本项目将采用磁控溅射法制备Zr-Ni-Sn和Fe-V-Sb两种半哈斯勒型非晶热电薄膜。首先，研究溅射实验参数、材料组分、热处理等因素对非晶薄膜微观结构的影响，探明非晶薄膜的玻璃形成能力和热稳定性。然后，测量非晶薄膜的电、声输运性质，研究其热电输运机理。最后，通过优化非晶薄膜成分、结构、载流子浓度等性质，获得高性能的非晶热电薄膜。本项目的顺利实施不仅将探明半哈斯勒型非晶热电薄膜的玻璃形成能力，而且将阐明该类型非晶薄膜的电、声输运机理，并为制作微型热电器件提供新型热电材料。

半哈斯勒型合金具有高功率因子，是一种有潜力的热电材料。然而，该合金的本征晶格热导率高，限制了其室温热电优值系数ZT的提升。FeVSb作为一种低成本、毒性低的半哈斯勒合金，近年来被广泛研究。为降低FeVSb半哈斯勒型合金的热导率，我们采用磁控共溅射FeVSb和Ti靶的方法制备了Ti掺杂FeVSb半哈斯勒型非晶热电薄膜，(FeVSb)1-xTix，系统分析了Ti掺杂对薄膜晶体结构、热稳定性的影响，深入分析了该薄膜的电声输运机理。研究发现薄膜在室温具有非晶结构，当温度升高至200摄氏度该结构保持稳定。通过调节Ti含量，非晶薄膜从n型半导体转变成p型，而且具有较高的功率因子（0.5-1.2 mWm-1K-2）。与香港中文大学合作，采用悬臂梁热桥法细致地测量了n型和p型薄膜从低温到室温的热导率，证实了非晶结构降低了薄膜的室温热导率（分别为1.18和0.93 Wm-1K-1），比同类型块体合金的热导率低2-5倍，因而薄膜室温ZT值提高到0.09和0.23，是目前报道的FeVSb基材料的最高值。此外，制作出基于(FeVSb)1-xTix非晶薄膜的面内型微型热电器件，实现了在中低温区的温差发电。基于上述研究工作，我们提出了一个制备具有室温高ZT值的热电薄膜的新方法。另一方面，为了解决微型热电发电器件难以建立大温差、输出电压低的难题，我们采用带有通孔的玻璃作为模板，利用光刻技术结合电化学沉积方法在通孔中制备出200微米长的热电柱，大幅度增加了微型热电器件中热电臂的厚度。制作出面外型微型热电发电器，实现了138 K的大温差，每对热电偶输出10.22 mV电压，该温差和电压值是目前文献报道的最高值。我们提供了一种新的高性能微型热电发电器的制作方法，适用于室温到300摄氏度的余热回收发电，在低品位热回收领域具有很好应用前景。此外，研究了聚乳酸与碲化铋锑复合丝材、锌锑/碳化硅纳米复合材料等热电材料的制备和性能，为3D打印热电器件提供了有潜力的材料。通过该项目研究，我们提出了一种新的热电薄膜材料体系—半哈斯勒型非晶薄膜，完善了热电薄膜Seebeck系数和热导率的测试方法；提出了薄膜型微型热电器件的新结构和制作方法，实现了热电薄膜及其器件性能的大幅度提高。