碱熔解离蓝粉β-Al2O3和绿粉畸变磁铅矿晶体结构的机理

The output of rare earth phosphors and its waste were about 9000 tons and 4500 tons respectively in 2013 in China. Waste rare earth (RE) phosphors contain red, blue and green RE phosphors. RE recovery rate is low for structures of blue and green phosphors, which can't be dissolved in acid and alkalis. The Twice Dissolved by Hydrochloric Acid for Waste Phosphors invented by the applicant can improve RE recovery rate from 50% to beyond 90%. RE atoms crystal sites in the β-A12O3 and magnetoplumite distortion structures will be investigated. We will determine and calculate chemical bonds types between RE atoms and non-RE atoms and its bond energy to explain the stability of blue and green phosphors. We will analyze and calculate the changes of RE-O ionic bond length during blue and green phosphors alkali fusion to explain chemical bond breaking, crystal structure instability and disintegration mechanism. Then we can establish crystal disintegration model to clarify the blue and green phosphors alkali fusion reaction. Research results will not only enrich the theoretical physical chemistry and crystallography, provide theoretical guidance and technical ideas for efficient recycling RE from waste phosphors, but also guide reuse of the other secondary resource with the crystal structure of the ceramic phase.

2013年我国稀土荧光粉产量和报废量分别为9000吨4500吨。废旧稀土荧光粉由三基色粉组成，因蓝绿粉分别为β-A12O3和畸变磁铅矿晶体结构陶瓷相，不溶于酸碱，致稀土回收率低。采用申请人发明的两代酸解技术，即第一次酸解废旧红粉，陶瓷相的蓝绿粉进行碱熔转化成氧化物后第二次酸解，将稀土回收率由原50%提高到90%以上。研究稀土原子在β-A12O3型和畸变磁铅矿型晶体结构中的占位，确定并计算其化学键种类和键能，阐明蓝绿粉稳定性机理；分析并计算蓝绿粉碱熔反应过程稀土-氧离子键键长变化，解析化学键断裂、晶体结构失稳和解离机理，阐明碱熔反应过程，建立蓝绿粉晶体结构解离模型。本研究思路未见报道。研究成果不仅将丰富物理化学和晶体学理论，阐明传统酸解工艺难以回收蓝绿粉中稀土的科学问题，为高效回收废旧稀土荧光粉稀土提供理论指导和技术思路，而且对具有陶瓷相晶体结构的其它二次资源再利用提供科学思路。

近几年产废旧稀土三基色荧光粉平均产量约4500吨，由于蓝绿粉晶体结构稳定，造成稀土元素回收率低。本项目研究了蓝粉β-A12O3 型和绿粉畸变磁铅矿型晶体结构中稀土原子的占位，分析了晶体结构失稳边界条件，阐明碱熔反应机理，建立蓝绿粉晶体结构解离模型，形成了蓝绿粉碱熔分解崩塌理论。.（1）分析了蓝绿粉的晶体结构中稀土原子占位，原子半径较大的稀土原子处于层状结构的β-A12O3 型和绿粉畸变磁铅矿型晶体中的镜面层，与O原子配位成键，并连接于中间层中的其他金属原子，形成稳定结构。.（2）计算了各稀土原子与其他离子的结合能，确定了与镜面层中O原子配位关系。.（3）分析了碱熔反应的失稳边界，碱熔反应的失稳边界温度均为293℃，晶格失稳是由原子热运动下，镜面层稀土原子被取代，价态的不同，产生间隙Na+或氧空位所导致晶体逐步解离。.（4）采用非模型拟合动力学Kissinger方法计算了解离动力学参数，蓝粉：碱熔活化能Eα=583.78 KJ·mol-1, 指前因子 A=2.95×1054 min-1，反应速率常数 K=2.27 min-1；绿粉：碱熔活化能Eα=550.73 KJ·mol-1, 指前因子 A=7.29×1050 min-1反应速率常数 K=2.045 min-1。结合KAS, FWO和Friedman三种方法计算得到的活化能趋势相同。.（5）阐述了碱熔崩塌机理，高温下，铝酸盐晶格振动加剧，NaOH熔融成离子态。Na+取代镜面层中的稀土和碱土离子，由于价态的不同，产生间隙Na+或氧空位，导致晶体结构失稳，晶格从镜面层开始崩塌。反应继续到尖晶石层，Na+置换尖晶石层Mg2+，晶格重组成NaAlO2。置换出来的稀土离子等最终生成BaCO3、REO和MgO，以及H2O。.（6）基于碱熔机理研发了两代酸解工艺，总体回收率为92.34%，其中Y、Eu、Ce和Tb 的回收率分别约为92.76%、94.60%、79.44% 和 84.93%。盐酸用量节约了41.67%，片碱节约了37.5%，碱熔的物料质量降低了43.18%，有效降低了碱熔时的能耗。