环烷酸类物质的污染特征及其有害成分解析

化石能源在生产、运输和使用过程造成的污染已经成为全球性环境问题之一。环烷酸类物质被人们逐渐认识到是能源污染的一类重要污染物，但是此类物质的分析、污染状况、毒性和有害成分研究非常匮乏。本项目在此背景下，以研究环烷酸类物质的污染特征和主要有害成分解析为研究目标，建立此类物质环境样品的分析方法，调查其在典型区域环境的污染状况、食物网传递行为和污染历史；以脂肪酸组分、合成和代谢为评价终点，研究环烷酸类物质的急性毒性，并利用酵母双杂交测试体系研究此类物质的内分泌干扰活性；最终通过生物监测手段结合仪器分割技术，解析环烷酸混合物的主要有害成分，并进一步研究所鉴定的有害成分的剂量效应关系，探明其对环烷酸混合物毒性的贡献。本项目最终可为环烷酸类物质的区域环境管理奠定理论和技术基础。

随着经济的发展，石油等化石能源的需求与日俱增，与此同时石油相关的污染事件（如石油泄漏、油砂废水等）频发，所产生的污染和生态危害已经引起了各国政府的高度重视。环烷酸作为一类化石能源生产和使用中的重要污染物，已经成为能源开采（特别是油砂开采）和相关经济发展的主要限制因素。然而，由于环烷酸类物质的复杂性和分析困难性，科学家们甚至不知道对象物质的具体结构和毒性成分，极大地阻碍了污染调查、环境行为、风险评价和污染控制研究的开展。本研究拟解决的关键科学问题包括环烷酸类物质在不同环境介质中分析方法的建立、环烷酸类物质的源解析技术的开发和环烷酸类物质毒性成分的鉴定。项目围绕上述三个关键科学问题开展研究，首先利用液相色谱高分辨质谱联用技术结合特异化学衍生的方法，开发了同时分析NAs和oxy-NAs的石油组学分析方法和oxy-NAs的鉴定方法，首次解析出环境样品中oxy-NAs的物质结构。结合中国的炼油废水（华北油井）和油砂废水（新疆油砂）的环烷酸混合物调查结果，揭示了NAs至oxy-NAs的羟基化环境生物转化过程。针对以往指示石油污染标志物特异性不强的问题，本研究选取韩国历史上最严重的原油泄漏事故，解析溢油影响地区的NAs污染特征及其指示作用。发现长链含环的NAs（n=21-35）具有特异性来源石油污染的特点，适合作为潜在的石油污染的指标。在我国2014年发生的兰州自来水苯超标事件中，发现污染区域和非污染区域的水样中非目标扫描的信号分子存在显著差异。经过溴化、DNS衍生和MS/MS分析，可以确定这些物质是环烷酸和羟基环烷酸，证明兰州水污染属于石化污染，表明环烷酸适合作为石油泄漏污染的新型指示物。进一步以冀东油田的废水处理工艺为对象，解析处理工艺中环烷酸的质量平衡和毒性变化，发现物化工艺段和生化工艺段对环烷酸类物质的去除效率分别是5-7.5%和65-86%，同时发现了工艺段样品提取物的抗雌激素效应，该毒性效应主要由生化工艺段去除。研究不同工艺段样品的体外活性和环烷酸组分变化，发现抗雌激素效应主要是由环烷酸引发，而且是由占主要比例的含单环和双环及含碳数为16-20环烷酸，这类物质同样是抗RAR受体的活性物质，本研究正在开发AMPP衍生的结构鉴定方法鉴定该类物质的具体结构，这类活性物质可能是环烷酸混合物中潜在内分泌活性物质，应该成为后期水处理和毒性评估需重点关注的毒性物质。