基于双噻吩酰亚胺的n型有机高分子热电材料及其结构-性能关系研究

Organic thermoelectrics has received wide research attention over recent years. The realization of high-efficiency organic thermoelectric device requires both p- and n-type materials with high and comparable zT values. Currently, the zT value of solution processed n-type organic polymer semiconductors is greatly lacked behind that of the p-type materials, mainly limited by its relatively low electrical conductivity and power factor. In this project, we will try to solve this problem using n-type polymer semiconductors based on bithiophene imdie (BTI) type acceptors. These recently developed BTI polymers have several distinct advantages such as high electron mobility, low frontier molecular orbital levels and highly tunable structures. Benefited from the large variety of BTI polymers, we will be able to establish a good correlation between the material structure and doping efficiency through systematically tuning the polarity of both their backbone and side chains. This will provide guidance to the successful design and synthesis of n-type BTI polymers with good miscibility with the dopants and high n-doping efficiency. Upon the achievement of high doping efficiency, we will focus on the optimization of n-type dopants and n-doping methods such as solution blend doping, vapor doping and solid state diffusion doping. Combined material structure and n-doping process optimization will likely generate high thermoelectric performance for n-type BTI polymers. In addition, the in-depth study of the relationship between material structure, property and their thermoelectric performance of the BTI polymers will offer useful insights for n-type organic thermoelectric research.

有机热电领域的研究在近年来得到了广泛关注，高效有机热电器件开发需要同时应用高性能p型和n型材料。当前，溶液处理的n型有机高分子材料的热电性能zT值相比于p型材料相差较大，主要受制于较低的功率因子和电导率性能。在本项目中，我们将以研发具有优异n型热电性能的双噻吩酰亚胺类型有机高分子为导向，探索并建立起双噻吩酰亚胺体系有机高分子在n掺杂过程中的‘化学结构–性质–器件性能’关系，深入揭示溶液处理的n型有机高分子的掺杂机理和热电性能优化途径。我们将重点研究有机高分子结构与掺杂效率之间的关联，通过系统调节主链和侧链结构极性来实现高掺杂效率；同时优化n型掺杂剂选择并深入对比研究溶液共混、气相和固态扩散等掺杂方法，得到最优的n掺杂途径来有效提升双噻吩酰亚胺体系有机高分子的电导率和功率因子性能。我们的研究成果将为n型有机热电材料和器件研发提供有价值的参考，有望促进与p型材料性能差距的缩小。

n-型有机半导体材料和器件的研究相比于p-型研究较为落后，制约了互补类型有机电子应用的发展。在本项目中，我们针对该问题设计和合成了一系列新型双噻吩酰亚胺类型受体单元，并在其基础上得到了性能优异的n-型有机高分子半导体材料，将其应用于n-型有机热电和电化学晶体管器件中，取得了非常突出的器件性能，极大地缩小了与p-型器件之间的差距。其中，我们对经典双噻吩酰亚胺受体利用氰基取代的方式，得到了具有低前沿轨道能级的氰基双噻吩酰亚胺受体和n-型高分子，将其应用于n-型有机热电器件中获得了>20 S/cm的高电导率和高掺杂效率；我们还利用醚类极性侧链对常规烷基侧链进行替代，得到了新型极性双噻吩酰亚胺类型受体和n-型高分子，将其应用于n-型有机电化学晶体管中，取得了>0.2 cm2/Vs的高电子迁移率和>40 F/cmVs的高μC*器件参数性能。此外，我们还在n-型有机半导体掺杂研究中发现了一种具有普适性的高效催化掺杂方法，通过引入过渡金属纳米粒子或有机金属配合物作为催化剂，来促进前体类型分子掺杂剂中化学键断裂的过程，我们能够将n-型分子掺杂的效率提升至接近100%，整个掺杂反应可以在<10 s内完成。该方法对于不同n-型有机半导体、有机氢化物分子掺杂剂和过渡金属催化剂都具有普适性，将其应用于半导体器件可实现普遍性能提升。结合该高效掺杂方法和高性能n-型双噻吩酰亚胺有机高分子，我们在n-型有机热电器件中实现了>100 S/cm的高电导率和> 65 μW/mK2的高功率因子。本项目研究表明了双噻吩酰亚胺类型受体和n-型高分子材料在高性能n-型有机电子器件研究方向的巨大潜力。