氢键和卤键协同弱键阴离子识别大分子受体的合成、性能及理论计算研究

Anion recognition palys very important roles and has significant application values in natrue and artificial molecule systems.In this project, a series of samll polymerizable functional molecules having hydrogen bond and halogen bond donors will be designed and synthesised under the aids of the quantum chemistry theory calculations, and the macromolecules anion receptors will be obtained via the polymerizaion of the related monomers. Then, the anion recognition behaviors and performances of the synthesised macromolecules receptors for the various of inorganic and organic anion will be studied by experimental investigations. Based on the experimental study, the corresponding quantum mechanical models and molecular mechanics models will be constructed, and the geormetry structures, thermodynamic properties, binding energies, electron behaviors and recognition mechanism of the host-guest systems will be deeply studied via theoretical calculations. It is expected to interpret the experimental results by using the calculated results. Through the close combination of the experimental and theoretical mthods to explore the anion recognition mechanism of the hydrogen bond and halogen bond synergism, to investigate the conformation behavior and role of the conjugated macromlecule chains during the anion recognition, to analyze the inherent laws between the structures (including functional area structures and the whole macromolecular chain conformation) of the macromolecule receptors and the its anion recognition performances (including sensitivity, selectivity, binding stability). The final goal is to develop out novel fulorescent conjugated macromolecules anion receptors with high efficiency, selectivity, sensitivity and the ideal colorimetric properties based on hydrogen bond and halogen bond collaborative weak interactions between host and guest.

在自然界及人工分子系统中，阴离子识别具有极其重要作用和重大应用价值。本项目拟在量子化学理论计算验证下，设计并合成系列同时具有氢键和卤键供体的可聚合功能小分子单体和相应的大分子阴离子识别受体，在大分子受体对各种无机、有机阴离子识别行为与性能实验研究基础上，分别建立相关的量子力学模型和分子力学模型，从理论上计算体系的几何结构、热力学性质、主客体之间的结合能及结合常数、电子行为与识别机理、大分子骨架的变构和分子动力学行为等；通过实验研究与理论计算有机结合的研究方法，探索氢键与卤键的协同识别阴离子作用机制，及π共轭大分子链在识别过程中的构象行为及其作用，解析受体对阴离子识别的敏感性、选择性、结合稳定性与其功能区域结构及整个大分子链构象行为之间的内在规律，开发出有高效性、选择性、敏感性和比色性能理想的同时基于氢键和卤键协同识别的新型大分子阴离子受体。

无论在自然界、生命体系或是人工系统中，受体对阴离子的识别过程具有极其重要的作用。尽管近年来关于阴离子识别的研究取得了令人鼓舞的进展，但是阴离子识别相关的受体分子设计、合成、识别机理与性能调控等仍然是化学与材料领域极具挑战性的研究内容，特别是具有高识别效率及独特客体选择性的阴离子受体的设计与性能调控是当前最具难度的研究课题之一。.本项目主要围绕基于多种弱键组合协同阴离子受体的分子设计、性能研究，探究了所设计阴离子识别受体分子的几何、电子结构与热力学性质、合成策略与路径；从分子层次上研究了超分子基元间弱键的电子行为，基于多齿氢键和卤键、双齿氢键和双侧阴离子-π等弱相互作用组合协同阴离子识别的机理与驱动力及受体阴离子识别性能的调控策略，取得了一系列很有意义的研究结果。首先，阐明了所设计的功能有机小分子阴离子受体N-对硝基苯基-N-(对乙烯基-2-五氟苯甲酸苄酯基)-苯基脲在气相和溶液中对卤素阴离子的识别机理、电子行为与性能。其次，设计合成了N-(对乙炔基)-苯基-2-X-四氟苯甲酰胺类（X=F, Cl, Br, I）功能有机小分子阴离子识别受体，同时成功制备了聚N-(对乙炔基)-苯基-2-X-四氟苯甲酰胺类大分子阴离子识别的受体；设计并初步制备了N-(对硝基)-苯基-N-(对乙炔基-2-五氟苯甲酰氧甲基)-苯基脲类功能有机小分子阴离子受体，通过配位聚合途径，获得了齐聚N-(对硝基)-苯基-N-(对乙炔基-2-五氟苯甲酰氧甲基)-苯基脲阴离子受体。第三，采用理论化学计算方法，深入探讨了基于氢键和阴离子-π协同弱相互作用的N-对硝基苯基-N-(对乙烯基-2-苯甲酸苄酯基)-苯基脲对卤素阴离子识别的取代基效应，并在此基础上，首次提出了不依赖于任何经验参数的基于卤素阴离子-π识别作用的几何判断标准。第四，借助理论化学计算方法，阐明了基于双齿氢键和双侧阴离子-π组合协同非共价相互作用下，N,N’-五氟苯甲酸乙酯基脲类受体对F-, Cl-, Br-, I-, CO32-, NO3-和SO42-等7种常见无机阴离子的识别机理与驱动力。.本项目研究以理论计算化学为驱动，对系列阴离子识别受体进行分子设计，理论预测其性能，特别是探究多种弱键组合协同阴离子识别的机理与构效调控策略，所取得的系列相关研究成果将对进一步深入阴离子识别相关基础和应用研究具有重要的学术意义、科学价值和指导作用。