基于炭黑和碳纳米管的葡萄串导电网络在高分子基体中的构筑

制备具有低逾渗阈值和低电阻率的填充型导电高分子的关键是在高分子基体中构筑一个高效的导电网络。申请者首次提出"葡萄串"导电网络的概念：提供长程导电通道的"葡萄茎"和提供短程导电通道的"葡萄球"协同作用，达到减少导电填料的用量、提高材料的导电性能的目的。在该申请项目中，申请者拟采用炭黑和碳纳米管来构筑这一新型的导电网络。碳纳米管在多级剪切或拉伸作用下解缠并取向，形成"葡萄茎"，提供长程导电通道；而炭黑以团聚体的形态聚集，形成"葡萄球"，提供短程导电通道。炭黑团聚体聚集在取向的碳纳米管周围，并起架桥作用将碳纳米管连接成为完整的导电网络。研究内容主要包括：分割-叠合单元的优化；碳纳米管在高分子基体中的解缠和取向；多级剪切或拉伸过程对炭黑分散形态的影响；内因和外因对"葡萄串"导电网络形态结构的影响；"葡萄串"导电网络的形成机理和导电机制；材料的导电性能、力学性能、结晶行为、以及其他性质。

本项目采用实验室自主设计的多级拉伸技术和微层共挤出技术制备了三种多级拉伸挤出导电复合材料和两种交替层状微层共挤出导电复合材料。研究了分割-叠加单元对复合材料电性能、力学性能、结晶性能、流变性能以及电磁屏蔽性能的影响。着重考察了导电填料含量、分散形态对复合材料内部构建良好导电网络的影响，深入分析了不同类型导电网络对导电性能的贡献，发现不同结构导电填料所构成的导电网络机理存在较大差异。探索了不同结构导电复合材料作为电磁屏蔽材料使用的可行性。.实验结果表明：(1) 多级拉伸挤出所提供的外力场作用能促使CB在聚合物基体中分散更均匀、聚集体尺寸更小。此外，这种作用还能使得MWCNTs解缠并沿着挤出流动方向取向。两种填料相互“串连”、“架桥”，共同构建了一种“葡萄串”结构的导电网络。在这种网络中，提供长程导电通道的MWCNTs充当“葡萄茎”的角色，而CB聚集体像“葡萄球”一样聚集在MWCNTs周围，通过短程导电通道将MWCNTs“架桥”起来。(2) 对于（PP+CB）和（PP+MWCNTs）体系，多级拉伸挤出使材料的电逾渗阈值增大、电阻率提高。由于“葡萄串”结构有助于导电通路的构建，多级拉伸挤出（PP+CB+MWCNTs）-6复合材料的逾渗阈值远小于其普通共混挤出样。此外，其电阻率随分割-叠加单元数目的增加而降低。MWCNTs和CB质量比为1/6时导电性能达到最佳，填充量为13 wt%时，体积电阻率低至0.63 Ω.cm，可作为电磁屏蔽材料使用。(3) （PP+CB）和（PP+CB+MWCNTs）体系均表现出明显的PTC和NTC行为。填料含量、CB与MWCNTs比例、分割-叠加单元数量均会影响PTC和NTC的强度和稳定性。(4) 对于（PP+CB+MWCNTs）体系，由于涉及到体系内MWCNTs形态的改变，导电逾渗远低于流变逾渗。 (5) 微层共挤出所得到的复合材料具有交替层状结构，导电填料仅分布在填充层内。（PP+CB）/PP导电复合材料的电阻率随层数增加呈上升趋势，而（PP+CB+MWCNTs）/PP复合材料的电阻值随层数的增加而逐渐减小。(6) （PP+CB+MWCNTs）体系的体积电阻率不是改变电磁屏蔽效果的唯一因素。要得到更优良的电磁屏蔽材料，必须在保证一定电阻率的前提下，在材料中引入层状界面。(7) 多级拉伸挤出与微层共挤出材料均具有优良的力学性能。