原子精确掺杂量子点电致化学发光行为及其分析应用的基础研究

In this project, we intend to develop a controlled preparation method of atomically precise doped quantum dot (PDQDs) for overcoming the “poisson effect” in conventional doped quantum dots. The universal synthesis procedure of such materials will be proposed by characterizing the structural characteristics and properties of PDQDs. With the help of electrochemical luminescence (ECL) method and theoretical calculation model, the electronic structural characteristics and the mechanism of action between doped atoms and host QDs are studied by investigating its luminescence behavior and electrochemical behavior, so as to catch the regularity of the dynamics of microcosmic changes of doped metals. A new ECL principle based on PDQDs energy transfer is proposed by revealing the ECL response mechanism of individual particle, to obtain multi-functional ECL materials with high luminous efficiency and adjustable spectrum. Furthermore, PDQDs is applied in the field of analytical sensing, which will bring new ideas to the development of ECL sensor.

项目拟克服常规掺杂量子点的“泊松效应”，发展原子精确量化掺杂量子点（Precise Doped Quantum Dots, PDQDs）的制备方法，通过对PDQDs的结构特征和性能进行表征分析，提出该类材料合成的普适方法。借助电致化学发光（ECL）研究方法，结合理论计算模型，通过考察其发光行为和电化学行为，研究掺杂原子与宿主QDs之间的作用机理和电子结构特征，掌握掺杂金属微观变化动力学的规律性。揭示单颗粒ECL响应规律，提出基于PDQDs能量转移的ECL新原理，获得具有较强发光效率、光谱可调的多功能ECL发光材料，并进一步将其应用于分析传感领域，为ECL传感器的发展带来新思路。

单分散量子点中掺杂相同数量的杂质原子将为研究杂质-杂质和杂质-宿主相互作用提供一个平台，而这通常无法在由于“泊松分布”而掺杂浓度不均匀的量子点中实现。因此，本项目为了克服掺杂过程“泊松瓶颈”问题，引入量化或精确掺杂策略，提出了使用利用原子数确定的金属团簇或有机金属配合物作为量子点制备的成核种子。但是遗憾的是，经过了系统考察和条件筛选优化原子数确定的金属团簇，虽然可以拿到目标产物，但是所得到的产物稳定性较差，难以按照原计划开展进一步实验，希望通过长期坚持得到克服。但幸运的是，基于上述的研究思路，开展了几个相关工作：（1）Mn掺杂钙钛矿量子点Mn:CsPbCl3 电化学行为及ECL行为研究，发现共反应物的ECL可能来自两种途径:不同于Mn:CsPbCl3 NCs的光致发光(PL)，CsPbCl3 NCs的光致发光具有宿主和掺杂的双重发射；（2）考察Ag掺杂Au簇的ECL行为，结果表明Ag+对于反应试剂的荧光强度的影响不显著。通过电化学的检测结果可以分析反应得到的溶液在一定的电压下会发生氧化反应，产生化学发光现象；（3）以有机金属配合物作为掺杂剂掺杂到MOF和COF中，通过调节配位基团调节掺杂含量，还利用静电吸引作用将二茂铁甲胺封装进Ni-HHTP的空腔内形成Fc-Ni-HHTP；（4）碘化亚铜(Cu-I)为基本的组成部分，先合成pr-ted作为配体后进一步制备Cu4I6(pr-ted)2杂化团簇。引入具有优异溶解性的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)聚合物制备了多合一结构的发光Cu4I6(pr-ted)2纳米粒子。