以间苯二酚杯芳烃为核的星形聚合物和超结构分子光折变材料的合成与性能研究

Photorefractive (PR) materials have many potential applications in high density data storage, 3D holographic display, etc. We have previously investigated some PR linear polymers and hyper-structured molecules (HSM) with good PR performance via a post-functionallization approach. However, the post-functionallization approach provided PR materials with less controlled nonlinear optical (NLO) chromophore content, and the molecular structure are not well-defined. To overcome these demerits, this proposal is intended to prepare PR star polymers (SP NLOx-co-CT）and HSM NLOx-CT with controlled NLO chromophore content and well-defined structures starting from functional monomers containing NLO or charge transporter (CT) moieties. Using methacrylates containing NLO or CT moieties as comonomers, calixresorcinarene derivatives as the multifunctional initiator, multi-armed SP NLOx-co-CT will be synthesized via ATRP approach. The NLO content of the targeted SP NLOx-co-CT could be adjusted by varying the feed molar ratio of the comonomers. Through protection and deprotection of the hydroxyl groups of CRA, HSM NLOx-CT will be synthesized by using excessive reactive functional monomer containing CT or NLO moieties. The chemical structures, physical properties and PR performance of the obtained materials will be characterized. The influence of glass transfer temperature (Tg), film-forming ability, NLO structure and content on PR performance will be studied.

光折变（PR）材料在高密度数据存储、三维全息图象显示等领域有重要的潜在应用。本课题组曾采用后功能化方法制备了性能优良的PR线形聚合物和超结构分子（HSM）。针对后功能化方法中非线形光学（NLO）生色团含量不易控制、材料制备重现性差等缺点，本项目拟从含NLO或电荷输运体（CT）的功能单体出发，制备NLO含量可控、材料制备重现性好的PR星形聚合物（SP NLOx-co-CT）和HSM NLOx-CT。以含NLO或CT的甲基丙烯酸酯为单体，间苯二酚杯芳烃衍生物为多官能引发剂，采用ATRP聚合方法制备SP NLOx-co-CT。通过改变共聚单体配比来调节NLO含量。在杯芳烃酚羟基保护和脱保护的基础上，分别加入过量的含CT或NLO的反应性功能单体来制备HSM NLOx-CT。表征材料的化学结构、物理性质和PR性能。探讨材料的玻璃化转变温度（Tg）、成膜性、NLO种类和含量等因素对其PR性能的影响。

光折变（PR）材料在高密度数据存储、三维全息图像显示等领域有重要的潜在应用。本项目从含非线性光学（NLO）生色团或电荷输运体（CT）的功能化合物和间苯二酚杯芳烃（CRA）衍生物核体出发，合成了25个PR超结构分子和6个PR星形聚合物光折变材料。研究了它们的分子量、溶解性、热分解温度（Td）、玻璃化转变温度（Tg）、光吸收性能（UV-vis）和二波耦合特性等性质。此外，还合成了两个系列主链具有电荷传输能力并柔性挂接钌配合物的聚合物光敏剂，以及3个镍配合物近红外小分子光敏剂。通过含羟基功能化合物与含羧基的CRA核体之间的酯化反应，把NLO生色团引入CRA核上得到CRA-NLO-E。CRA-NLO-E具有较好的溶解性、较高的Td和较低的Tg，但NLO生色团的接入率只能达到80-90%。通过含叠氮端基的功能化合物与含端炔基的CRA核（CRA-Alkyne）之间的点击化学反应制备了CRA-NLO-T。CRA-NLO-T的分子量分布在1.02-1.09之间，其中CRA-Azo100-Cz0和CRA-CSN100-Cz0的生色团接入率都接近于100%。因三唑环的刚性远高于酯键，CRA-NLO-T比相应的CRA-NLO-E的 Tg高了约60-70 oC，溶解性也有所下降。薄膜状态下的UV-vis吸收光谱显示，三维结构的CRA可以有效阻止NLO生色团的聚集, 提高其PR性能。基于CRA-CSN的复合材料在12.5 V μm-1的外电场作用下二波耦合增益系数（TBC）值为78.2 cm-1；基于CRA-Azo100-Cz0的复合材料在零电压下的TBC值为83.2 cm-1，都表现出较好的PR特性。通过RAFT-Cl试剂先制备出线性功能聚合物PCAH-Cl，后与叠氮化钠反应制备出PCAH-N3。用PCAH-N3和CRA-Alkyne反应可以得到CRA-PCAH4，但它的溶解性较差。当在CRA-PCAH4上引入一部分含咔唑的线性聚合物PCH把生色团隔离开后，CRA-PCAH4-PCH4可以溶解在低沸点溶剂中。CRA-PCAH4-PCH4在零电压下的TBC值为33.1 cm-1，是相应PCAH-N3的1.6倍。本项目制备的一些性能较好的新型PR材料，可用于后续的器件研究；获得的一些材料结构-PR性能之间规律性的认识，可为后续PR材料分子设计提供依据。