Ho3+激活上转换微纳米晶的优化设计、制备和性能研究

Rare earth activated micro-nanocrystalline materials have important applications in the three-dimensional display, new energy, and bio-technology because of their high efficient upconvertion luminescence after being excited by some relatively low-intensity light. By using either Yb3+ or Tm3+ as sensitizer, the Ho3+ can generate bright green (5F4,5S2->5I8) and red (5F5->5I8) emission when excited by a near infrared laser diode, which is one of the ideal ways to realize upconvertion luminescence in visible range. However, due to lack of systematically research on the relationship between properties of matrix crystal and upconversion performance, the upconversion efficiencies of Ho3+ activated micro-nanocrystalline materials are so low that they fail to meet the needs of many practical applications. In this work we plan to systematically examine and discover the relationship laws between composition-structure characteristics of matrix and energy transfers which significantly affect the upconversion property of Ho3+, and then design and select the key functional and structural elements of matrix and optimize the concentrations of sensitizer and activator. Consequently, some noval Ho3+ activated micro-nanocrystalline materials for good upconversion property will be developed. This will also lay a foundation for the further application of upconversion materials.

稀土激活微纳米晶材料可在相对较低强度光激发下实现高效率的上转换发光，在三维显示、新能源和生物技术等领域均有重要应用。以Yb3+、Tm3+等稀土离子敏化，采用近红外半导体激光激发，通过Ho3+的5F4,5S2->5I8和5F5->5I8跃迁分别实现绿光和红光发射是上转换的理想途径之一。但由于缺乏对基质组成、结构以及掺杂离子浓度与上转换性能关系的系统性研究，Ho3+激活微纳米晶的上转换发光效率仍相对较低，未能满足许多实际应用的需求。本项目计划系统深入地研究基质组成、结构与影响Ho3+上转换性能的各种机制之间的关系，获得结构与性能关系的规律性认识，对基质的关键功能和结构基元进行设计和选择，并对敏化和激活离子浓度进行优化，最终获得上转换性能优异的新型Ho3+激活微纳米晶，为上转换材料的应用奠定基础。

项目选取低声子能量氧化物体系作为基质材料，设计制备了稀土Ho3+及敏化稀土Yb3+共掺杂的多元氧化物体系NaLa(MoO4)2、Re2TeO6（Re = La、Gd、Lu）和Gd3Al5O12单相微纳米材料，利用Rietveld结构精修、SEM/TEM、上转换光致发光等手段深入研究了材料的结构、形貌与上转换发光性能，并对材料中Ho3+的上转换发光机制进行了分析。具体包括采用固相合成法在900℃、大气条件下制得了稀土掺杂NaLa(MoO4)2和Re2TeO6（Re = La、Gd、Lu）微纳米荧光粉，分析了稀土格位的对称特性。在NaLa(MoO4)2晶体中，稀土离子配位数为8，格位局部点群为S4；在La2TeO6和Gd2TeO6中的稀土离子配位数为7，格位局部点群为C1，而Lu2TeO6的晶体结构不同于La2TeO6和Gd2TeO6，稀土离子配位数为6，格位局部点群为C2。研究发现，利用980nm半导体激光激发Yb3+，经能量传递Ho3+在这几种材料中均表现出了强烈的双光子绿光和红光上转换发射。以NaLa(MoO4)2为例进一步分析上转换荧光衰减曲线发现，Ho3+的上转换机制以能量传递上转换（ETU）为主。对于碲酸盐体系，在同等激发条件下La2TeO6的上转换发光表现最强，而Lu2TeO6则表现出了相对优异的上转换光色可调节特性。在Lu2TeO6晶体中同时掺入稀土离子Tm3+，利用Tm3+的三光子蓝光与Ho3+的双光子红、绿光发射与泵浦功率不同的关联特性，可实现功率控制的连续可调上转换白光发射。项目组还采用溶胶-凝胶法在相对温和的条件下制备了高稳定性三元立方结构的铝酸盐Gd3Al5O12微纳米材料，结构分析发现稀土离子配位数为8，处于D2点群位置，在Yb3+敏化下Ho3+产生了鲜亮的双光子黄绿色上转换发光。本研究提供的可调控与高稳定上转换材料在照明、显示及特殊光电子器件中存在潜在的应用价值，项目研究成果也为揭示稀土Ho3+激活上转换材料的构-效关系及探索新型稀土上转换材料及其应用提供了理论与实验参考。基于上述研究，相关主要成果以4篇研究论文在本领域SCI收录国际学术期刊（IF>2）上发表，申请国家发明专利2项，培养研究生2名，项目组完成了预定研究任务。