离子液体介质中正离子聚合及其制备聚异丁烯类弹性体的研究

This project aims to introduce ionic liquid into cationic polymerization systems, develop new approaches of cationic polymerization for synthesize polyisobutylene-based elastomer and propose the basic theory of cationic polymerization in ionic liquid.The active center, the energy equilibrium between the electron donor and the counter-ion, ability of continuous polymerization for active center, and polymer terminal structure will be study by molecular simulation methods and test methods. The correlation between structures of ionic liquids and cationic polymerization regularities will be established. Systematic study on polymerization mechanism of cationic polymerization in ionic liquid, including the initiation reaction, chain growth reaction, chain transfer reaction, chain termination reaction, establishing kinetics of cationic polymerization and the copolymerization kinetics of isobutylene with p-methystyrene. The corresponding mechanism of controlled cationic polymerization in ionic liquid will be proposed. The poly(isobutylene-co-p-methystyrene) random copolymer with self-owned intellectual property rights will be developed in ionic liquid.

本项目旨在将离子液体与正离子聚合有机结合，提出离子液体介质中正离子聚合的基本理论，建立离子液体环境进行正离子聚合制备聚异丁烯类弹性体的方法。采用分子模拟方法和试验方法，研究活性中心、给电子体以及反离子之间的能量、活性中心持续聚合的能力以及聚合物末端结构，研究离子液体结构、电量与碳正离子活性中心的关系模型和聚合物及其衍生物的溶解性能与离子液体结构的关系模型，建立设计和选择适合正离子聚合的离子液体基本方法，提出离子液体碳正离子活性中心稳定机理。研究在离子液体中正离子聚合反应机理，包括引发反应、链增长反应、链转移反应、链终止反应等，建立离子液体中正离子聚合反应动力学及其共聚合反应动力学，提出离子液体中正离子聚合基本理论。实现离子液体中正离子聚合（异丁烯，苯乙烯等）及其正离子共聚合，采用离子液体中的正离子共聚合方法制备聚异丁烯类弹性体。

离子液体是新一类熔融盐，它由阴阳离子组成，具有很多独特的物理化学性质，被认为是一种清洁绿色、环境友好的溶剂。目前离子液体已经替代传统溶剂应用到各领域，并发挥了自身独特的优越性。本论文以离子液体为溶剂，研究了典型的乙烯基单体的正离子聚合规律，根据密度泛函理论(DFT)与聚合物末端结构提出了相应的聚合机理。主要工作包括：1)用真实溶剂似导体屏蔽模型(COSMO-RS)计算了正离子聚合的典型单体对甲基苯乙烯(p-MeSt)、异丁基乙烯基醚(IBVE)及异丁烯(IB)在离子液体中的溶解度，结合表面屏蔽电荷分布及溶解过程中相互作用规律，得到单体在离子液体中的溶解度规律，提出适合乙烯基单体进行正离子聚合的离子液体选择的指导性原则。2)研究了p-MeSt在−25 °C的三种离子液体正离子聚合的规律，并将离子液体与传统溶剂CH2Cl2中的聚合规律对比。提出了p-MeSt在含有NTf2−1的咪唑类离子液体中以CumOH/BF3OEt2为引发体系的正离子聚合反应机理。3)通过DFT计算发现离子液体与碳正离子有相互作用，能分散碳正电荷并稳定碳正离子，使产物立构规整度更低；提出IBVE在[Omim][BF4]中正离子聚合的基元反应机理。4)研究了IB与p-MeSt在[Hmim][NTF2]中的共聚合反应，分析了引发体系、初始单体加料比、聚合时间和溶剂种类与极性对共聚合的影响。对产物进行1H-NMR、DSC等表征，证明产物为无规共聚物。