难互溶贵金属-过渡金属元素合金化过程的纳米尺寸效应

Metal alloys from immiscible noble metal and base transition metal element show a wide application in the field of new energy, are source of various advance materials and nanostructures, however, metal alloys from immiscible noble and base transition metal have a positive mixing heat, alloying between elements is short of the thermodynamic driving force and is difficult to be realized by a conventional method. A new physical chemistry mechanism for alloying between immiscible noble and base transition metal elements is proposed in this research program, that is, the charge transfer is a driving force for the nucleation of nanoalloy, the onion core-shell cluster is an alloyed critical nucleus, and the oriented attachment is the growth pathway of single-phase nanoalloy. The research content covers the electronic effects on the thermodynamic driving force for the nucleation in the Rh-M nanoalloy and their cluster structure of critical nucleus, the structure and energy effects on the thermodynamic driving force for the nucleation in the Au-M nanoalloy and their electronic structure of critical nucleus with core-shell and cubic atom geometry, the growth pathway for oriented attachment of sub-nanoscale cluster of the immiscible Ag-M and Rh-M metal element and the atom structure and compositional segregation type of the as-resulted nanoalloys, the phase stability and catalytic property of the single-phase nanoalloy of Ag-M and Rh-M during the fabrication and energy-related application. The research project is benefited to propose a new nanoalloying theory for the immiscible noble and base transition metal element, a general method to synthesis the noble nanoalloy from the base transition metals with low solid solution degree and low cost.

难互溶贵金属-过渡金属合金在新能源领域有广泛的应用背景，是众多先进材料和纳米结构的来源，但是，难互溶金属体系具有正的混合热，导致了合金化缺乏热力学驱动力和传统方法难以合金化。本课题提出了电荷传输是纳米合金形核驱动力、单层核壳团簇是合金化的临界晶核、取向吸附是单相纳米合金生长机理等难互溶金属元素合金化过程的材料制备物理化学机制。研究难互溶Rh-M体系纳米合金形核热力学的电子效应和临界晶核结构；研究难互溶Ag-M体系纳米合金形核热力学的结构和能量效应、核壳和立方结构临界晶核的电子结构；研究难互溶Ag-M和Rh-M体系纳米合金的亚纳米团簇取向吸附生长制备技术，探索纳米合金原子结构和成分偏析类型；研究Ag-M和Rh-M体系的单相纳米合金在制备过程和能源应用中的相稳定性和催化性能。本课题有助于建立起难互溶金属元素纳米合金化新理论，产生一个使用低固溶度低成本过渡金属元素合成贵金属纳米合金的通用方法。

难互溶贵金属-过渡金属合金体系具有正的混合热，导致了合金化缺乏热力学驱动力和传统方法难以合金化，限制了其在新能源领域的大规模应用。针对这一问题，本课题深入研究了难互溶贵金属-过渡金属合金体系的合金化因素、合金化驱动力和相稳定性。本项目通过液相自组装和气相沉积的方法，成功制备出了AuCu、PdAg、AgPd、AgCuPd、PdCe、AgPdPt、PtRh、NiCo、RuCu、AgCu、PdAuAg、PdAgRh、RuCo、PdAgIr、AgPdF、AgPdCo、PtAg等难互溶贵金属-过渡金属类纳米合金；研发出了多种难互溶贵金属-过渡金属体系纳米合金的制备工艺；研究了单相晶态纳米合金的稳定性、合金化影响因素、以及电荷传输引起的电子效应；进一步制备了亚纳米合金团簇，并应用于ORR、FOR、FOR、HER、MOR等能源转化领域，探究了纳米合金团簇在制备和催化过程中的偏析、氧化等表面重构现象对表面相稳定性和合金性能的影响。主要成果及结论如下：(1)水溶液环境和衬底有助于合金化，RuCu纳米合金的电子和成分效应其在Li-CO2电池阴极应用中具有很好的稳定性；(2)水溶液环境的自组装方法是可行纳米合金化方法，层状PtRh气凝胶在HOR、HER电极应用的碱性环境中具有很好的稳定性和电催化应用前景；(3)金属元素之间的电荷传输是合金化的驱动力；(4)高真空环境不利于难互溶金属元素之间的合金化，快速冷却非平衡效应带来的元素扩散重构、应变和结构缺陷是合金化驱动力；(5)国际上第一次制备了2D纳米合金-AgPdRh纳米片，并发现了多元合金有助于难互溶体系金属的合金化；(6)介孔三元PdAgIr纳米合金在甲酸盐氧化反应催化中具有优异的稳定性；(7)二元AgPd固溶体合金存在不混溶区，原子结构和AgCu类似，氧气氛中AgPd分相纳米合金比固溶体合金稳定；(8)Ni合金化引起AgPdNi合金从核壳结构到分相偏析结构，在FOR催化环境中，AgPdNi的分相偏析结构比核壳结构更稳定。本课题的研究结果可以极大地促进难互溶贵金属-过渡金属体系纳米合金制备方法的开发、合金化原理研究的进展，以及推动纳米合金在能源转化领域的大规模应用。