典型盐湖卤水环境温度范围稳态相平衡与成盐动态的集成相图及模型化

Chloride, sulfate and sub-sulfate brines are typical in the Qinghai salt lakes. The productions in salt-lake are normally under the natural conditions, where the phase equilibria move with the temperature change, evaporation, and valuable salts selective extraction. The precise expression and accurate prediction to the dynamic behaviors of phase equilibria are more important for a comprehensive understanding of nature phase equilibria and to guidance the salt productions. In this study, we will carry out the research of phase equilibria and salt-forming dynamic at the ambient temperature with the ideas of salt-forming diagram and boundary principle which were proposed from the relative research at the high temperature, and based on a new integrate experimental technique plus with thermodynamic modeling. The research includes: evaluating and optimizing historical data, measuring and determining salt-forming data, correlating and predicting stable and dynamic phase equilibria, and integrating phase diagram, etc. using the salt forming parameters and basing on the standard reference of stable phase diagram, we will correlate and predict the salt-forming region, and get the new integrated phase diagram which could present the stable phase region and show the direction and degree of salt-forming dynamic. Since salt-forming region is the limit state of metastable phase diagram, so this study can unify the difference of stable and metastable diagram, and provide new theory and method to the salt-water phase equilibria research. The results will be the basis of national standardized database and model system for the salt-water system.

青海盐湖的典型体系是氯化物型和硫酸盐型及其亚型，盐湖生产通常在自然环境下，温度波动、蒸发，对有价值盐的选择性开发等，都使卤水体系处于相平衡动态。合理表达和准确预测这种动态规律，对全面认识水盐体系相平衡，指导盐湖生产具有重要意义。在高温下的相关研究中，我们确定成盐是相平衡动态的关键，得到了成盐相图思想和定界原理。本课题将采用新型集成实验技术与热力学模型化结合，考察环境温度范围，因变温和蒸发引起的相平衡动态及其与稳态相平衡的关系，包括：历史数据评估优选、成盐数据测定、稳态与动态相平衡模型化、及相图集成等内容。以稳态相图为基准，利用成盐参数表征和预测复杂体系成盐相区，进而得到新型的集成相图，可表达稳态相区也反映成盐动态的方向与程度。因成盐相区是介稳相区的极限状态，这一研究使稳态相图与介稳相图得到统一，为水盐体系相平衡提供了新的理论和方法。研究成果将为我国的水盐体系标准化数据库和模型系统建设奠定基

针对青海盐湖资源开发中，复杂卤水系统所呈现的复杂相平衡和成盐动态，提出了稳态相平衡及成盐动态的热力学集成研究计划，围绕“复杂水盐体系稳态相平衡与成盐动态的热力学集成表达”这一关键问题，开展研究包括：构建水盐体系全温热力学模型、溶液物性与相平衡模型、成盐动态模型，以及水盐体系热力学与相图综合研发平台；确定液相特征参数、物种参数和成盐参数；预测全温相图及拓扑结构、成盐动态规律；溶液结构与模型表达；盐湖资源利用的相平衡和应用技术研究。项目执行的研究内容和成果达到并超出预期目标，在复杂体系全温热力学模型、全温相图预测、成盐动态表达等方面形成了突破。对发展电解质溶液理论、对认识、表达和应用复杂水盐体系的过程规律有重要意义。具体如下：. （1）针对现有热力学模型表达多温特征的局限性, 构建了表达多元体系多温状态非理想性的基础模型，即：“长程静电贡献+局部构成的物理贡献+化学贡献”活度系数模型。. （2）构建了水盐体系热力学与相图综合研究系统，具备“复杂体系多温物性（饱和蒸汽压、溶液比热、冰点、沸点、离子活度系数、渗透系数）计算；相平衡与全温相图预测；稳态及动态析盐规律分析；多通道、多目标的物种和液相特征参数优化”等功能。. （3）确定了Li+,K+,Na+,Mg2+,Ca2+// Cl--H2O和Li+, K+,Na+,Mg2+,// SO42-,Cl--H2O两个六元体系物性和相平衡计算所需要的全部特征参数：液相参数（盐-水作用9对、盐-盐作用20对）、88个固相物种参数和7个缔合结构参数。适用温度范围，从预期的0-50℃扩展到-85℃以上的全温范围。. （4）实现了水盐体系全温相图及拓扑结构预测。预测了9个二元、20个三元体系的所有零变量点、29个体系全温完整相图和10个四元体系的多温相图。. （5）建立了成盐动态研究和模型方案：开展了4个二元体系3个三元体系的多温成盐推动力测定；采用非全混模型，预测了氯化物型六元体系等温蒸发的动态析盐规律。. （6）研究了含硫酸根二元、三元、四元体系溶液的拉曼结构特征和动态规律；开展了盐湖资源高值化利用的3项相关基础热力学研究。获得2项卤水资源开发新工艺，其中盐镁联产新技术被采用，正在开展万吨级中试。