基于非手性bpdb类构筑手性配位聚合物的诱导合成及性质研究

Chirality is an eminent feature of nature and plays an indispensable role in material science. Designed synthesis of homochiral coordination polymers has been a frontier research field in recent years due to their prime importance in the field of asymmetric catalysis, magnetism, nonlinear optics, and chiral recognition. This project intends to use bpdb as achiral precursor, select the appropriate chiral induction agent, using guided self-assembly method to achieve controlling synthesis chiral coordination polymer, their conformational regulation and spontaneous resolution to conglomerate crystallization. We will focus on the different types of the induction agent direction role of achiral system, summarize the relationship between metals, organic ligands, inducers and chiral structures. The optical and magnetic properties will be research based on the different structure unit. Through theoretical analysis of chiral induction agent handling mechanism in achiral environment, explore the correlation between structure and properties, summarize some of the rules and a representative of the chiral inducer. These studies will provide novel examples and valuable method for direct synthesis chiral coordination polymers.

手性配位聚合物由于其结构特征和特有功能特性以及在不对称催化、磁性、非线性光学和手性识别的展现出来的重要作用，使得设计合成该类物质成为配位化学和材料科学的前沿领域。本项目拟以bpdb类配体为非手性前驱体，选取合适诱导剂，采用导向自组装方法实现手性配位聚合物的定向合成、构象调控及旋光异构体的自发拆分。重点研究不同类型的诱导剂对该非手性体系的结构导向作用，总结金属、有机配体及诱导剂与结构之间的关系。对得到的手性物质根据结构基元的种类主要进行光学及磁学性质研究。通过理论处理分析手性诱导剂在非手性环境中的作用机理，探讨结构和性能之间的关联性，总结、归纳其中的一些规律及具有代表性的手性诱导剂。为手性配位聚合物的导向合成提供新的实例和有价值的方法。

本项目以bpdb类配体（3-bpdb、4-bpdb、BIm、bpb）为非手性前驱体，选取苯基二元或三元羧酸类配体为辅助配体，采用导向自组装方法与过渡金属离子共同构筑了从1维到三维共计47个具有新颖结构的配位聚合物，通过对温度、溶剂及反应时间的调节实现了部分配合物结构从1维到3维的结构转化。重点研究该非手性体系对不同类型的苯基羧酸结构导向作用，总结金属、有机配体及诱导剂与结构之间的关系。对得到的聚合物根据进行光学、磁学及染料降解方面的性质研究。主要包括一下几个方面内容：1、选择对位吡啶醛缩水合肼配体（4-bpdb）与羧酸配体（包括直线型：对苯二甲酸，1,4-萘二酸等及拐角型：间苯二甲酸等）在水热的条件下与过渡金属离子组装，构筑了16个结构新颖配位聚合物；2、选取间位吡啶醛缩水合肼（3-bpdb）与羧酸类配体及过渡金属离子共同构筑了16个配位聚合物；3、用水热法以4-咪唑醛缩水合肼(BIm)为主配体和间苯二甲酸的衍生物为副配体共合成了7个配合物；4、利用与bpdb类似的配体bpb和硝基间苯二甲酸H2nip，与金属ZnII离子通过对温度、溶剂和反应时间的调节实现了从一维到三维的结构可控转化。从实验结果看，羧酸类配体与金属中心的配位能力较强，由羧酸构筑的配合物的结构更是复杂多变。bpdb配体具有较长的连接长度，较强的配位能力，是组装配位聚合物时较好的构筑单元与连接子。此外，构筑结构的过程中过程中，溶剂、温度和反应时间的影响也至关重要。