自由基不对称酰基化反应研究

Abstract：Acylation reactions occupy a prominent position in organic chemistry due to their widespread applications in modern organic synthesis. This project aims to develop asymmetric radical decarboxylative acylation and ring opening acylation reactions through the design and synthesis of a series of new acylphosphonates as radical acylating agents. The stereoselectivity will be controlled by chiral reagents or chiral Lewis acids, thus providing a new strategy for the synthesis of chiral ketones or diketones.

摘要：酰基化反应在有机化学中有着广泛的应用价值，本项目拟设计合成一系列新型酰基膦酸酯类化合物，以其为酰基化试剂，开展不对称自由基脱羧和开环酰基化反应，通过手性试剂或者手性路易斯酸调控反应不对称选择性，从而为手性的酮或者二酮类化合物的合成提供一种新的策略。

酰基化反应在有机化学中有着广泛的应用价值，本项目设计合成一系列新型酰基膦酸酯类化合物，以其为酰基化试剂，开展不对称自由基脱羧和开环酰基化反应，通过手性试剂或者手性路易斯酸调控反应不对称选择性，从而为手性的酮或者二酮类化合物的合成提供一种新的策略。. 以简洁、高效、绿色的方式构建脂肪族C-N键对现代有机合成具有重要意义。除N-烷基化、还原胺化和过渡金属催化氢胺化外，利用N中心自由基(NCR)构建脂肪族C-N键是近年来研究的热点。特别是可见光光催化技术的发展为NCR的制备提供了新的策略。本文重点介绍了自由基酰胺化在有机合成中的应用。主要包含以下两部分内容：. 1、光/镍双催化碳自由基中间体和氮自由基中间体偶联反应构建C(sp3)−N键。我们采用自由基交叉偶联策略实现了碳自由基中间体和氮自由基中间体反应构建脂肪族C-N键。在该策略中，我们通过单电子转移策略分别将磺酰基叠氮/酰基叠氮类化合物以及烷基氟硼酸钾化合物转化为碳自由基中间体和氮自由基中间体。实验和理论计算研究表明C(sp3)−N键的构建可能经历了激发态光敏剂的氧化淬灭（RuII/*RuII/RuIII/RuII）以及过渡金属镍（NiI/NiII/NiIII/NiI）的双循环过程。. 2、十聚钨酸盐/过渡金属镍双催化的基于噁唑啉酮的分子间C(sp3)–H直接胺化反应研究。C(sp3)–H键直接胺化反应是一种高效的且具有挑战性的构建C(sp3)–N键的方法。我们开发了一种基于质子转移过程（HAT）和过渡金属催化的非活化烷烃、醛、酮、醚、胺类化合物和噁唑啉酮类化合物的分子间C–H直接胺化反应。该策略具有较好的反应活性、较高的位点选择性以及较温和的反应条件并且可以用于复杂化合物分子的后期修饰。