两价钯催化循环反应的研究

Palladium-catalyzed reactions mainly included two types: Pd(0) and Pd(II)-catalyzed reactions. Compared to Pd(0) complexes, Pd(II) complexes are usually more stable under air or moisture, making the reactions conviniently conducted and can be handled in air or moisture. Furthermore, in the reactions catalyzed by Pd(II), it will be excellent if all the intermediates in the whole reaction are Pd(II) species and the same catalytic species can be regenerated in the quenching step without the use of any oxidants.This should be a green and environmentally benign reaction. So, we decide to study the reactions based on the characters of palladium(II)-catalyzed reactions. Usually, there are three initiating modes (nucleopalladation of alkynes or alkenes, transmetalation with arylboronic acids and C-H activation) and four quenching modes (b-heteratom elimination, oxidative cleavage, insertion of alkenes followed by protonolysis and addition to carbon-heteroatom multiple bonds followed by protonolysis) in the reactions catalyzed by palladium(II). Our group has successfully accomplished many new reactions by combiling the above three initiating modes and four quenching modes in years, and got some experiences from them. The goal of this application is to continue to study and improve this type of reactions. We may synthesize some useful compounds and summarize the roles behind them.

钯催化的反应包括零价钯和两价钯催化的反应。相对来说，两价钯络合物一般对空气及水汽较稳定，因此其催化的反应操作简单，勿需隔绝空气及水汽。在两价钯催化的反应中，如果整个过程都是两价钯中间体，且淬灭后生成的还是两价钯物种，即反应是一个完全两价钯催化循环的过程，无需任何的氧化剂，这将会非常方便和对环境友好。因此我们从两价钯催化反应的本质来考虑这一问题。两价钯催化的反应有三种基本的启动模式，即炔烃（或烯烃）亲核钯化启动，芳基硼酸转金属化启动和C-H键活化启动。而淬灭碳-钯键再生两价钯有四种基本方式，即b-杂原子消除，氧化断裂，烯烃插入后质解和碳-杂原子重键加成后质解。我们小组长期以来就是把以上三种启动方式和四种淬灭方式相结合，完成了一系列有自己特色的新反应，总结了一些经验和教训。本申请的目的就是继续探索并深入研究这类完全两价钯催化循环的反应，寻求新的反应模式，合成有用的化合物，并且总结其内在规律。

我们主要完成了一些两价钯催化循环的新的串联反应，并就其中的反应规律及反应机理作深入的研究。这些反应的共同点是没有氧化剂或还原剂的加入，没有氧化还原过程的存在，因此反应体系简单，副产物很少，符合绿色化学的要求。反应主要采用了两价钯催化反应的两种基本启动模式，即炔烃亲核钯化启动和芳基硼酸转金属化启动；淬灭方式采用了羰基或氰基的加成后质解。对于其他的启动方式和淬灭方式结合的反应也进行了探索，但还未得到好的结果。研究结果表明，钯物种和底物的选择对反应的成功至关重要；分子内的反应比分子间的反应要容易。利用所发展的新反应，我们可以方便、高效地合成并环吲哚，beta-萘胺、2-喹啉酮以及异香豆素类化合物。对其中的某些反应，我们还尝试了不对称催化，有些也取得了很好的结果。我们还初步试探了以乙醇为氢源的炔烃氢钯化启动的串联反应，发现这或许是一个好的启动方式，未来应该可以被应用来发展一些新颖的反应。