掺杂离子对Bi2WO6晶体结构的调控和光电化学性能的影响机理

Ion doped Bi2WO6 (BWO) exhibited excellent photocatalytic performance. But researches of ion doped BWO were mainly concerned on the doping amount and the photocatalytic performance. Lacking of deeply studying of the ion substitution influence on BWO crystal structure lead to the leaping relationship between preparation technology and performance, which can’t reflect the intrinsic doping influence mechanism for BWO, even the experiment results and mechanism explanation for the same ion-doped BWO in different research paper contradict with each other. In this project, we intend to thoroughly investigate solvothermal synthesis of different metal or nonmetal ion doped MδBi2-xW1-yO6-z. After detailed researching of the ion position in BWO crystal and analyzing influence of the doping ion on crystal field, the regulation mechanism of ion doping for BWO crystal structure will be uncovered. On the basis of the above work, p-CuO/n-MδBi2-xW1-yO6-z heterojunction film is built to evaluate the photoelectrochemical performance of the ion-doped BWO. We emphasize in studying the influences of the ion type, ion position and the crystal structure regulation on the BWO photoelectrochemical performances, and finaly establish the intrinsic relationship for the ion-doping, crystal structure regulation and photoelectrochemical performances.

离子掺杂Bi2WO6 (BWO)材料展现了非常好的光催化性能，但目前针对离子掺杂BWO光电活性的研究多是建立在掺杂剂量与光催化活性二者基础上，对离子在晶体结构中的作用没有深入研究，导致前述建立的由工艺到性能的跳跃式关系无法准确反应掺杂行为对BWO的作用机理，甚至出现了不同文献中的实验结果和机理分析互相矛盾的现象。本项目拟采用溶剂热法制备不同类型金属和非金属离子掺杂的MδBi2-xW1-yO6-z。研究掺杂离子在晶体中的占位和取代关系，探明不同类型掺杂离子对BWO晶体结构的调控机制；在此基础上，构筑p-CuO/n-MδBi2-xW1-yO6-z薄膜异质结，评测掺杂BWO材料的光电活性，讨论不同掺杂离子种类、不同晶格占位情况下，掺杂行为对BWO光电性能的影响。最后，综合上述两方面的研究结果，建立“掺杂行为--晶体结构调控机制--光电化学性能”间的内在联系。

具有可见光催化活性的复合氧化铋层状化合物Bi2WO6在半导体光电材料方面具有良好的应用前景，但本征态的Bi2WO6带隙偏大、光生载流子的复合率偏高等问题限制了其快速发展和应用。离子掺杂是改善Bi2WO6光电性能的有效方法，但研究者未对其改善机理进行深入研究。因此，本项目选取几种具有代表性的金属、非金属和稀土离子如：Mg2+、Co2+、Sn4+、ln3+ 、Yb3+、Tm3+、Er3+ 和Br-等，针对Bi2WO6的离子掺杂改性机理进行了深入研究。首先通过密度泛函（DFT）理论计算研究了本征Bi2WO6和离子掺杂后缺陷态Bi2WO6的掺杂位置、原子键长、电荷布居、能带结构、态密度、缺陷形成能等关键参数。然后在理论计算结果的基础上，采用水热法或溶剂热法合成了不同离子掺杂的Bi2WO6，通过材料现代表征方法如：XRD、FE-SEM、TEM、HRTEM、DRS、XPS、PL和Raman光谱等，研究了离子掺杂对Bi2WO6的晶体结构、化学组成、显微结构和光催化性能等的影响，并进一步研究了掺杂行为对光催化性能的改善机理。结果表明，Mg2+、Co2+、In3+、Br-和Er3+等离子掺杂对Bi2WO6的晶体结构和显微结构都有影响，且这些离子的掺杂显著改善了Bi2WO6的光电性能。.项目还通过DFT理论计算系统研究了几种典型的金属、非金属离子在Bi、O、W三种不同掺杂位时对Bi2WO6的电子结构和能带结构的影响，结果表明，Bi位Na、Zn、Sb掺杂后体系带隙均减小，Zn掺杂时在禁带中形成了杂质能级；O位N、S、F、Cl、Br掺杂后体系带隙均减小；W位V、Nb、Cr、Mo掺杂后体系带隙均有减小，掺杂后价带顶附近能带结构变化不大，导带中均引入了杂质能带；通过对Na、Mg、Cr、Co、In、Sn、Br原子掺杂后形成O空位情况的计算，表明离子掺杂后较未掺杂Bi2WO6更容易形成O空位。项目的研究成果对Bi2WO6在半导体光电材料方面的应用具有重要的理论指导意义。