三氟甲磺酸金属盐促进的生物质基含氧化合物选择性加氢脱氧反应

The catalytic transformation of renewable resources as raw materials is the only way for the sustainable development of modern chemical industry. Although organic synthesis methodology has developed strategies for the introduction of many functional groups, a new challenge for over-oxygenated functionalized biomass feedstocks is the development of synthetic methods for selective removal or retention of specific oxygen-containing functional groups. Based on the structural characteristics of biomass-based platform compounds bearing a large number of different oxygen-containing groups, this project puts forward “How to Achieve Selective Hydrodeoxygenation of Biomass-derived Oxygenated Compounds” as the key scientific issue in the research direction of biomass catalytic conversion. Based on the composite catalytic system of metal triflate + hydrogenation catalyst, the derivatives of biomass-based saccharides, phenols and cellulose-based platform compounds will be researched in combination with experimental and theoretical calculations. The process of hydrodeoxygenation of biomass-based oxygenated compounds, the structure-activity relationship of catalyst and the mechanism of catalysis will be systematically studied, with the aim to achieve efficient and highly selective hydrodeoxygenation of biomass-based oxygenated compounds on different reaction pathways, different reaction groups and different reaction zones of the same groups, and provides a new method for biomass catalytic conversion.

以可再生资源为原料的催化转化是现代化工行业可持续发展的必经之路。尽管有机合成方法学已经发展了许多官能团引入的策略，但对于过度含氧官能团化的生物质原料，一个新的挑战是发展选择性去除或保留特定含氧官能团的合成方法。本项目根据生物质基平台化合物含有大量不同含氧基团这一结构特性，在生物质催化转化制取化学品的研究方向上，针对“如何实现对生物质基含氧化合物进行选择性加氢脱氧”这一关键科学问题，拟通过采用三氟甲磺酸金属盐+加氢催化剂的复合催化体系，运用实验研究和理论计算相结合的手段，针对生物质基糖类、酚类以及纤维素基平台化合物的缩合衍生物，系统地对生物质基含氧化合物加氢脱氧反应的过程、催化剂的构效关系和催化作用机制进行研究。实现生物质基含氧化合物在不同反应途径上、不同反应基团上以及同种基团不同反应区域上的高效、高选择性的加氢脱氧反应，为生物质催化转化制取高附加值生物基化学品提供新的方法。

本项目围绕三氟甲磺酸金属盐促进的生物质基含氧化合物选择性加氢脱氧反应为主要研究方向开展了一系列工作，主要包括以下几个方面：.1. 在加氢催化剂和三氟甲磺酸金属盐组成的共催化体系中，糠醛与丙酮的缩合产物（FFA）可以高效转化为乙酸正辛酯（OA）。该体系可以实现含氧基团的区域选择性脱除。途径研究表明，该体系选择性地促进了二级醇酯键的断裂，而一级醇酯键得到了保留。该反应适用于系列同时含伯羟基和仲羟基的化合物，通过乙酰化的方法使仲羟基高选择性脱除，得到直链醇类衍生物。.2. 采用廉价的三氟甲磺酸镍结合手性双膦配体，通过调控催化剂中心手性环境，实现了乙酰丙酸（LA）酮羰基的高对映选择性氢化得到手性γ-戊内酯（GVL）。该催化体系同样适用于多种脂肪族酮酸和芳香族酮酸的高对映选择性氢化。机理研究表明，质子与金属氢化物的结合和氢气的异裂处于平衡状态，对反应有重要的促进作用。.3. 发展了一种简单实用的均相镍催化体系用于无溶剂高效合成GVL。反应效率高，氢压为30 atm时催化剂仅需0.01 mol%。0.1 mol%催化剂可成功将5.8 kg LA转化为GVL，产率达94%，分离纯度高达98%。这些结果表明，镍/膦这一高效且稳定的催化体系具有强大的工业潜力，可用于生物质转化的关键步骤。.4. 采用镍膦络合物与三氟甲磺酸金属盐组成的共催化体系，在无溶剂条件下一步实现LA的选择性加氢脱氧得到戊酸（VA），经过条件优化，VA产率最高达99.0%。该体系通过串联酯化反应可实现多种生物质基燃料戊酸酯的制备。该催化体系为从生物质原料转化为生物燃料提供了一种绿色、高效且可持续的策略。.5. 使用Pd/C和三氟甲磺酸金属盐作催化剂，高效实现了8-甲基-4,7-二氧代壬酸（MDONA）的选择性加氢脱氧合成关键中间体8-甲基壬酸（MNA）。通过条件优化，MNA的最高产率可达96%。催化剂稳定性优异，循环6次后产物分布保持不变。最后MNA与木质素衍生物的香草醛胺或香草醛醇反应获得天然产物二氢辣椒素和二氢辣椒酯，为生物质高值化利用提供了新的可能。