分子筛生长“胚胎”期分子合成机理的原位紫外拉曼光谱研究

分子筛是一类具有重要应用价值的催化剂和催化剂载体，要设计合成高活性分子筛催化剂，提高分子筛定向合成的效率，必须对分子筛生成过程与晶化机理展开深入的研究，从分子层次上了解合成机理。本研究拟利用原位紫外拉曼光谱结合核磁、质谱、二维成像等表征技术，对一些重要类型的分子筛生长"胚胎"期内，分子筛构筑单元的形成和检测、模板剂与分子筛的主客体相互作用以及含杂原子片段演变过程的研究，从分子结构水平上认识分子筛的合成机理，研究分子筛成核的条件。通过对上述机理的认识掌握分子筛合成初期的关键步骤，深入研究关键物种的形成条件，为具有特定功能和结构的分子筛的合成开发以及现有分子筛合成优化提供理论指导和依据。

在催化新材料发展中，催化表征技术起着重要的作用。在过去的近十年中，各种新型的原位表征技术和反应器设计被应用于多相催化过程和催化材料合成的的研究中，并获得了许多新的认识。在最近的几年中，本项目利用原位、共振拉曼光谱技术及拉曼成像技术对分子筛合成初期关键物种检测、杂原子分子筛催化活性位组装机理进行了研究。开展了如下工作：原位/紫外共振拉曼光谱为杂原子分子筛活性位的表征提供了可靠依据，利用原位共振拉曼光谱从分子水平上揭示了活性位结构与反应活性存在的关联。研究表明，TS-1 中除骨架上的Ti外，还存在Ti-Si羟基物种，两种Ti物种在环氧化反应中的催化性能具有明显的不同。Ti-Si羟基物种在TS-1合成过程中起着重要的作用，提出了不同钛物种合成的新策略；利用原位紫外拉曼光谱揭示了ETS-10分子筛AM-6分子筛从合成初期碎片、到组装成多孔结构的过程和合成初期关键中间物种的结构，在此基础之上结合拉曼成像光谱，可以得到催化材料形成中关键中间物种生成以及成核的空间信息，这些技术的应用使我们得以从分子水平上认识这种复杂的多孔材料：从合成初期碎片基元检测、碎片相互连接的关键化学键到预组装类微孔结构，从高度隔离过渡金属中心，到配位化学键断裂生成活性中间物种，再到完成催化反应循环。这些知识为我们设计特定功能和结构的催化材料和高选择性的活性中心奠定了坚实的基础， 并由此发展出中间体重组、关键中间物种诱导以及中间体剪裁的新合成策略。相关研究工作在Chem. Eur. J., Chem. Comm, J. Phys Chem.等杂志共发表论文8篇，其中国际期刊6篇，国内核心期刊2篇。基于我们在分子筛催化材料表征和合成机理研究方面所取得的进展, 项目组受邀在2013年出版的《中国科学-化学》化学方法学专刊上撰写撰写综述文章“从分子碎片到活性位: 分子筛催化材料的原位、共振紫外拉曼光谱研究”, 项目负责人获国家自然科学二等奖，中国科学院"卢嘉锡青年人才奖“， 应邀在国际国内会议上做keynotes报告、邀请报告和大会邀请报告。