具有热缩冷胀特性的聚芳基酰胺功能材料的设计合成及机理研究

The natural materials with thermal contraction (negative thermal expansion coefficient) are very rare, especially for polymer materials. In 2013, we, collaborated with Prof Jennifer Lu of University of California at Merced, discovered a new type of polyarylamide with large negative thermal expansion coefficient for the first time. The polymer film prepared by this new type material could respond to low-energy stimuli such as heat or NIR (near infrared) light. The related results have been published in Nat. Chem. (2013, 5, 1035-1041) and Adv. Funct. Mater. (2014, 24, 77-84). This application will deep the investigation of the thermal contraction system, and will resolve the following core scientific problems: (1) Discovering the molecular orgin of the thermal contraction; (2) The effect of preripheral parameters on the negative thermal expansion; (3) Route for design of new thermal contraction polymers; (4) Potential applications of this new system, such as the materials with tunable thermal expansion coefficient for chip packaging; new thermo-mechanoresponsive materials for fluctuating thermal waste harvesting and the core materials for remote sensors. In additin, new thermal expansion polymers should be explored.

具有热缩冷胀(负热膨胀系数)特性的材料在自然界中是非常罕见的，尤其是具有负的热膨胀系数的聚合物。2013年我们与加利福尼亚大学Merced分校的Jennifer Lu教授合作，首次发现了一类具有负的热膨胀系数的聚芳基酰胺材料，由该聚合物制备的薄膜具有快速的热和光响应性能，而且性能优异，相关文章发表在2013年的Nat. Chem. (2013, 5, 1035-1041)和2014年的Adv. Funct. Mater. (2014, 24, 77-84)上。本申请目标是针对已发现的热收缩体系进行深入及拓展研究，主要解决以下几个核心科学问题：1、热收缩（负热膨胀）发生的机理；2、影响热收缩的关键因素；3、新的热缩聚合物的设计路径；4、该类体系的潜在应用方向，如制备可调变热膨胀系数材料（用于微电子芯片封装）、热及光敏感能源材料及相关敏感元件等。并以此为基础，探索发展新的热收缩聚合物体系。

具有可逆热收缩（负热膨胀系数）特性的材料在自然界中是非常罕见的，尤其是具有负的热膨胀系数的聚合物。根据任务书要求，在过去五年中我们针对具有负热膨胀系数的聚合物体系开展了大量理论和实验研究，重要研究进展主要包括以下几个方面：（1）设计了十余个系列功能单体，并进行了合成探索，完成了六个系列具有热缩能力单体的合成及性能验证；（2）针对设计的单体及其模型化合物，我们采用DFT进行了模拟计算，并用变温NMR对其构象变化进行了实验验证，获得了功能基团类型及取代结构对DBCOD结构单元构象变化的影响规律；（3）将3,4’-ODA单体与4,4’-ODA单体进行对比，制备了聚合物主链结构规整度不同的聚合物，研究了主链对聚合物可逆热缩性能的影响规律，获得聚合物的最大热膨胀系数可达-2300 ppm/K；（4）根据热收缩系数可调的特性，我们制备了具有零膨胀系数的聚合物，相关研究申请了中国发明专利；（5）在制备了二羧基取代的苯并八元环单体后，我们制备了主链含有DBCOD结构单元的聚芳基酰胺树脂，获得了线性具有良好溶解性的聚芳酰胺树脂，热收缩系数可控，加工性能优异，并发现了新的熵驱动的热收缩机制。相关内容申请了中国发明专利，并获得了授权（专利号：201710360230.2）；（6）在研究各种可热收缩功能单体的基础上，制备了具有热收缩能力的环氧树脂固化剂，获得了新型可控膨胀系数的环氧树脂，相关聚合物体系正在5G通讯设备低膨胀系数PCB板材及封装材料中进行前期应用探索。（7）研究发表标注SCI论文40篇，申请专利8项，参加国际国内会议22次；培养博士后4人，博士研究生8人。