基于CH4/N2选择竞争吸附机理的活性炭孔道调整与表面改性

At present low concentration coal mine methane (LCCMM) (CH4<30%)is mainly fired or discharge, which causes severe energy waste and greenhouse gas emissions. So a new method for LCCMM enrichment named as Proportion Pressure Swing Adsorption was proposed. However, the enrichment effect is unsatisfactory with the use of existing commercial active carbon (AC), because of the similar physical properties between CH4 and N2. According to the low pressure of CH4 in LCCMM, this paper firstly studies the effect of ACs' pore structure and surface chemical properties on the adsorption performance for CH4 and N2, the association rules between ACs' structure characteristic parameters and the selective-competitive adsorption of CH4/N2 on AC, as well as proposes the suitable structure characteristic parameters of AC for LCCMM enrichment. Then, the changes of ACs' structure characteristic parameters before and after modification will be investigated in order to choose the better method of pore structure adjustment and surface modification for AC, which is used as adsorbent in LCCMM enrichment, based on the suitable structure characteristic parameters of AC proposed in previous research work. Finally, this paper will systematic research the association rules between modification method, structure characteristic parameters of AC, and separation factor of CH4/N2 on AC, which can provide practical and feasible technical scheme and theory basis for the AC modification technology efficiently used in the LCCMM enrichment.

目前低浓度煤层气(CH4<30%)主要是焚烧销毁或者放散，造成了大量能源浪费和温室气体排放。申请人提出一种等比例变压吸附法，用于实现低浓度煤层气中CH4的安全富集回收利用，但是CH4和N2物理性质相似，采用现有的商业活性炭吸附分离效果较差。因此本课题针对低浓度煤层气中CH4分压低的特殊性，首先探讨活性炭孔道结构、表面化学性质对CH4、N2吸附性能的影响，关联活性炭结构特征参数与CH4/N2在活性炭上的选择竞争吸附性能，提出适用于低浓度煤层气吸附富集的活性炭结构参数；然后，通过表征活性炭改性后结构参数变化，以选定的活性炭结构参数为依据，遴选出适用于低浓度煤层气中CH4吸附富集的活性炭孔道调整和表面改性方法。通过两步研究方案，将"改性方法-活性炭结构参数-活性炭的CH4/N2分离因子"系统的串联起来，为适用于低浓度煤层气中CH4吸附富集的高效活性炭的改性工艺提供实用可行的技术方案与理论依据。

本课题针对低浓度煤层气中CH4分压低的特殊性，首先探讨活性炭孔道结构、表面化学性质对CH4、N2吸附性能的影响，关联活性炭结构特征参数与CH4/N2在活性炭上的选择竞争吸附性能，提出适用于低浓度煤层气吸附富集的活性炭结构参数；然后，通过表征活性炭改性后结构参数变化，以选定的活性炭结构参数为依据，遴选出适用于低浓度煤层气中CH4吸附富集的活性炭孔道调整和表面改性方法。通过两步研究方案，将“改性方法—活性炭结构参数—活性炭的CH4/N2分离因子”系统的串联起来，为适用于低浓度煤层气中CH4吸附富集的高效活性炭的改性工艺提供实用可行的技术方案与理论依据。.物理改性方面，以椰壳基活性炭XRD数据和平板狭缝孔模型作为基础，建立了不同孔宽活性炭模型。采用巨正则蒙特卡罗（GCMC）模拟的方法计算了CH4和N2的混合组分在活性炭模型上的吸附等温线，研究适合分离CH4/N2的最佳孔宽；在模拟基础上开展了活性炭物理改性实验研究，对改性后的活性炭进行了CH4和N2的吸附等温线和孔宽分布的表征；采用动态吸附法测定了混合组分在活性炭上的穿透曲线，并得到了改性活性炭的分离系数。结果表明，在活性炭模型上，压力为100kPa时，随着孔宽的增大，CH4和N2的吸附量先增大后减小最后趋于平稳。当孔宽小于0.6nm时，CH4和N2几乎不被吸附，二者分别在0.75和0.7nm时达到最大。当孔宽大于1.5nm时，吸附量基本不再变化。二者的分离系数在0.8nm时达到最大。改性后的活性炭在0.8nm处孔径分布较多的样品分离系数也较大，模拟结果与实验结果基本吻合，并且改性后的活性炭富集混合气中CH4的效果也较好。.化学改性方面，建立了六种不同官能团（羟基，环氧，羰基，羧基，氨基，酰胺基）修饰的活性炭表面模型，采用第一性原理方法计算了CH4和N2分子在不同模型上的吸附能。分析得到了不同官能团对CH4/N2分离的影响。结果表明，经过羟基和氨基修饰后的活性炭不利于CH4和N2的吸附但有利于二者的分离，经酰胺基修饰后对吸附和分离都是有利的，而环氧、羰基、羧基对吸附和分离都不利。采用KOH和氨水溶液浸渍法对活性炭进行表面化学改性，对改性后的活性炭样品进行了FTIR表征，并测定了静态吸附量和穿透曲线，计算出分离系数。实验中吸附量、分离系数和表面官能团三者的变化趋势与模拟结果基本符合。