生物质基合成气直接制备芳烃双功能核壳催化剂设计与机理研究

Aromatic hydrocarbons are one of the important basic raw materials in chemical industry, therefore, it is important to develop the technology that directly converts biomass-based syngas into aromatics in the aspect of economic and society. Due to the reactive component is randomly distributed over the surface of the traditional catalyst，the transfer of olefins and aromatics are limited, thus the selectivity and yield of aromatic hydrocarbons are reduced. To resolve this problem, the project proposes to construct a new bifunctional core-shell structure catalyst Fe-M@SiO2@H-ZSM-5. Fe are optimized by the promoters to improve the activated ability of CO and the selectivity of low carbon olefin. By the modulation of confinement and aromatization ability of H-ZSM-5 zeolite, the depth hydrogenation of low carbon olefin is inhibited, and the aromatization reactivity of olefin is enhanced, therefore the selectivity and yield of aromatic hydrocarbons are improved. Based on the experimental study and theoretical analysis, the effects of promoters on Fe metal, pore size, acid properties, film thickness of zeolites, and the synergy between the core-shell on the product distribution are investigated. The transfer and conversion mechanism of olefins and aromatics in the core-shell structure are discussed. Through the implementation of the project, it lays the foundation for biomass-based syngas to aromatics.

芳烃是重要的化工基础原料，开发高效催化剂作用下生物质基合成气直接制备芳烃技术具有重要的经济价值和社会意义。传统机械混合催化剂因活性组分随机分布造成烯烃及芳烃传递转化受限，进而降低芳烃选择性和收率。因此，本项目提出设计制备双功能核壳结构Fe-M@SiO2@H-ZSM-5催化剂用于合成气直接制备芳烃过程，通过助剂优化Fe金属活性核提高CO活化能力和低碳烯烃选择性，调变H-ZSM-5分子筛壳层空间限域和酸性芳构化作用抑制低碳烯烃深度加氢，增强烯烃芳构化反应活性，提高芳烃的选择性和收率。结合实验数据和理论分析揭示助剂对Fe活性位的调变本质，探究分子筛孔道尺寸、酸性质、膜厚度以及核壳之间的协同作用等对产物分布的影响规律，建立催化反应机理，为生物质基合成气直接转化制备芳烃奠定理论基础。

芳烃是重要的化工基础原料，开发高效双功能耦合催化剂作用下生物质基合成气直接制备芳烃技术具有重要的经济价值和社会意义。本项目首先采用不同结构助剂和电子助剂，如K、Na、Mg、Mn、Ni等对活性金属Fe进行优化改性，研究发现添加K和Na助剂明显提升了低碳烯烃的选择性，降低饱和烷烃和CO2的选择性，而Mn、Mg、Ni结构助剂对低碳烯烃选择性略有提升；进一步研究催化剂耦合方式对催化剂反应性能的影响，发现浸渍法制备的催化剂Fe/H-ZSM-5-im催化剂在CO转化率、C5+选择性等方面均优于机械混合法Fe&H-ZSM-5-mix和硅溶胶粘涂法制备的核壳催化剂Fe@H-ZSM-5。对比分层耦合和颗粒耦合两种混合方式，发现颗粒耦合改性KFe和H-ZSM-5制备KFe&H-ZSM-5催化剂，发现其作用下CO转化率大于95%，C5+选择性保持45%以上。其次通过添加过渡金属Mo、Co、Zn等和优化催化剂制备方法调变H-ZSM-5分子筛酸性和孔道结构，研究发现金属Co改性会增加低碳烃类的选择性，降低C5+的选择性；Mo改性有助于芳烃产物向轻质芳烃分布，而Zn金属则不利于轻质芳烃的生成；采用碱处理和水热合成法制备分级和中控分子筛，研究发现中空结构的分子筛则更有利于单环芳烃的生成。最后通过耦合改性金属Fe和调变后的H-ZSM-5分子筛制备双功能催化剂。研究发现KFe&Mo/H-ZSM-5分子筛催化剂在反应温度350℃、压力2MPa、空速30mL/min、氢碳比为2的条件下，CO转化率达95%以上，C5+选择性接近50%，而BTX轻质芳烃组分占C5+的40%以上。结合实验与催化剂表征数据，上述研究成果将有助于揭示助剂对Fe活性位的调变本质，探究分子筛孔道尺寸、酸性、协同作用等对产物分布的影响规律, 建立催化反应与过程调控机理，为生物质基合成气直接转化制备芳烃奠定理论基础。