基于偏振拉曼光谱的氨基醇类分子构象识别及转化动力学研究

It is known that the physical and chemical properties of organic and biological molecules are closely related to their conformational structure. So the elucidation of molecular conformational structure and transition behavior under different environments are of great importance in chemistry, life science and medicine. In this project, using sensitive polarized Photoacoustic Raman spectroscopy with a combination of isotope substitution and quantum chemistry calculation, we investigate the high-resolution gas-phase Raman spectra of amino alcohols in the spectral range from 800 to 3700 cm-1. Through the detailed assignment of the spectra in each vibrational region, especially for the regions that sensitive to conformational changes, such as C-O, C-H and O-H stretching regions, we can realize the multi-directional joint identifications of equilibrium conformations of gas-phase amino alcohols. On the basis of spectral identification in the gas phase, we study the conformational transition dynamics of amino alcohols in the different solvents using temperature-dependent spontaneous Raman spectroscopy, and investigate the solvation effect and temperature effect on the process of conformational transitions. Combining with molecular dynamics simulations, we reveal the microscopic mechanism of the intramolecular and intermolecular interactions on the conformation in liquid amino alcohols.

有机生物分子的物理、化学性质与它们的构象紧密相关，阐明其在不同环境下的构象结构及转化行为在化学、生命科学以及药物学中都具有重要的意义。本项目以氨基醇类分子为研究对象，首先，采用高灵敏的偏振受激拉曼光声光谱技术结合同位素取代以及量子化学理论计算，开展800~3700cm-1范围内高分辨气相拉曼光谱的详尽标识，特别是对构象敏感的C-O、C-H以及O-H等伸缩振动区域，实现气相氨基醇类分子平衡构象的多方位联合识别。其次，以气相光谱的构象识别为探针，采用变温的自发拉曼光谱技术，研究液相环境下氨基醇类分子在不同溶剂体系中的构象转化动力学行为，考察溶剂效应和温度效应对其构象转化过程的影响；结合分子动力学模拟，进一步揭示液相分子内和分子间相互作用影响氨基醇类分子构象转化的微观机制。

氨基醇是研究生物大分子中分子内氢键与构象分布关系的模型体系。本项目采用变温的受激拉曼光声光谱技术，克服了室温下氨基醇饱和蒸汽压低的不足，实现了一系列氨基醇类分子（包括氨基乙醇、氨基丙醇、氨基丁醇、氨基戊醇等）在C-H、N-H以及O-H伸缩振动区气相拉曼光谱的高分辨测量，结合量子化学理论计算，获得了C-H伸缩振动光谱的详尽标识，弥补了目前文献中有关数据的缺乏；清晰指认了孤立气相条件下氨基醇类分子的各种平衡构象，确定了氨基乙醇和3-氨基-1-丙醇中含分子内氢键构象与自由OH构象之间的能量差，为检验量子化学理论计算精度提供了实验参考数据；通过分析直链氨基醇分子NH2(CH2)nOH(n=2-5)中OH伸缩振动谱峰位置和强度的变化，系统研究了分子内氢键强度随碳链链长变化的依赖关系，发现n=3时的六元环分子内氢键是最有利于形成的，我们将分子内氢键强度随碳链链长进一步增加而减弱的原因归为不利的熵贡献，除了碳链链长，还进一步分析了碳原子上不同取代基对氨基醇分子内氢键强度的影响；研究了液相环境下氨基醇分子构象转化机制。这些结果将为药物分子设计以及分子自组装领域提供启示。此外，我们还发展了圆偏振的受激拉曼散射技术，进一步拓展了受激拉曼散射技术的应用领域；揭示了醇-水二元混合溶液内弱氢键C-H…O的作用机制。