离子液体水解反应萃取精馏过程中的复盐离子液体催化-萃取剂分子设计

Reactive and extractive distillation using ionic liquid as catalytic-entrainer is a high effective energy-saving and green process, and the catalytic-entrainer with catalytic and separation functions is the base of the process. The hydrolysis reaction of methyl acetate in the production of polyvinyl alcohol(PVA) is adopted as research object, and the reactive and extractive distillation process with double salt ionic liquid as catalytic-entrainer is proposed for the hydrolysis reaction system. The catalytic and separation mechanism of double salt ionic liquid catalytic-entrainer will be disclosed based on vapor-liquid equilibria experiments, reaction kinetics experiments and conductor-like screen model (COSMO) as well as nuclear magnetic resonance (NMR) which is used to analyze the different forces among the molecules and ions, then the catalytic and separation models of structure-property relationships (Hammett acidity predictive model, selection and solubility predictive models) based on COSMO for the double salt ionic liquid catalytic-entrainer will be proposed. A computer aided molecular design method for the double salt ionic liquid catalytic-entrainer will be developed based on the structure-property relationship models of double salt ionic liquid catalytic-entrainer and genetic algorithm. The comprehensive performance of the double salt ionic liquid catalytic-entrainer obtained by molecular design will be verified by experiments of vapor-liquid equilibria, reaction kinetics and reactive and extractive distillation process. The results of this project are very important for the developments of basic theories of separation science, catalyst science and reaction-separation integrated processes.

离子液体反应萃取精馏是一种高效节能的绿色化工过程，具有催化和分离双功能的离子液体催化-萃取剂是实现该过程的基础。本项目以聚乙烯醇生产中的乙酸甲酯水解反应为研究对象，提出以复盐离子液体为催化-萃取剂的水解反应萃取精馏过程；采用汽液平衡实验、反应动力学实验和似导体屏蔽模型(COSMO)并以核磁共振(NMR)分析分子间及离子间相互作用，揭示复盐离子液体催化-萃取剂的催化机理和分离机理，建立基于COSMO的催化-萃取剂构性关系模型(Hammett酸度预测模型以及选择性和溶解性预测模型)；以构性关系模型为基础，构建基于遗传算法的复盐离子液体催化-萃取剂计算机辅助分子设计方法；采用汽液平衡、反应动力学和反应萃取精馏过程实验验证分子设计得到的复盐离子液体催化-萃取剂的综合性能。研究结果对于促进分离科学、催化科学以及反应-分离集成过程的基础理论的发展有重要意义。

离子液体反应萃取精馏是一种高效节能的绿色化工过程，具有催化和分离双功能的离子液体催化-萃取剂是实现该过程的基础。我们以聚乙烯醇生产中的乙酸甲酯水解反应为研究对象，测定了由不同阳离子和阴离子构成的质子酸离子液体催化剂的催化性能，发现质子酸离子液体催化剂的催化性能不仅与其酸性有关而且与它在反应体系中的溶解性相关。测定了不同结构的质子酸离子液体在非水溶液中的Hammett酸度以及在水溶液中的pH值，获得离子液体结构对Hammett酸度的影响规律，揭示了质子酸离子液体在水溶液中的解离机理，提出了单一离子液体和复盐离子液体pH预测方法。通过汽液平衡实验研究了不同离子液体萃取剂对于乙酸甲酯-甲醇共沸体系的影响，结果显示易与甲醇形成氢键的离子液体萃取剂使乙酸甲酯更易挥发，而不与甲醇形成氢键的离子液体萃取剂使甲醇更易挥发。利用离子液体结构和酸性关系，以及离子液体pH预测模型设计酸性较强的离子液体，综合考虑酸性和溶解性设计离子液体催化剂。利用本课题组的离子液体σ-profile 数据库，选取190种离子液体阳离子和29种离子液体阴离子，采用COSMO-SAC计算萃取剂的选择性和溶解性并结合遗传算法，建立了离子液体萃取剂的计算机辅助分子设计方法。设计出的性能较好的亲水型催化剂为1-丁基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐，疏水型催化剂为N,N,N-三辛基-N-(3-磺酸基-丙基)铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐，萃取剂为1,2-二甲基-3-辛基咪唑双三氟甲磺酰亚胺。分别测定了亲水型和疏水型离子液体催化剂作用下的乙酸甲酯水解反应动力学数据，根据反应机理获得了相应的反应动力学方程；测定了甲醇-乙酸甲酯-萃取剂的汽液平衡，设计的萃取剂能提高甲醇相对于乙酸甲酯的相对挥发度并且能打破共沸点。亲水型催化剂会降低萃取剂分离性能。以疏水型催化剂和萃取剂混合形成复盐离子液体催化-萃取剂进行反应萃取精馏过程实验，并进行了模拟计算，模拟结果和实验结果吻合良好,结果表明设计的催化-萃取剂具有较好的催化和分离性能。研究结果对于促进分离科学、催化科学以及反应-分离集成过程的基础理论的发展有重要意义。