钛基MOFs乙烷吸附位的构筑及乙烷/乙烯分离性能研究

Pressure swing adsorption technology is suitable for the separation in ethane pyrolysis to ethylene process, while its applications were restricted by the ethylene-selective conventional adsorbents, so construction the ethane-selective adsorbents becomes the key. In this project, active oxygen sites are proposed to introduce into stable Ti-MOFs through in-situ synthesis and metal exchange, so as to block the π interaction between open metal sites and ethylene, in the meantime construct ethane adsorption sites. The synthesized Ti-MOFs can selective adsorb ethane with high structural stability, and realize the efficient separation of ethane/ethylene mixtures. This project is proposed to provide theoretical and technical support for the efficient ethylene separation and expand the applications of MOFs materials.

乙烷裂解制乙烯的分离适合变压吸附技术，但常规吸附剂选择性吸附乙烯，制约了其应用，构筑选择性乙烷吸附剂成为关键。本项目拟通过原位合成和金属交换的方式，引入活性氧位点至稳定的钛基金属-有机框架结构(Ti-MOFs)中，阻挡金属空配位与乙烯的π键相互作用的同时，构建乙烷吸附位点，实现选择性吸附乙烷，同时保持结构稳定性，最终实现乙烷/乙烯混合物的高效分离。以期为乙烯的高效分离提供理论基础和技术支撑，拓展MOFs材料的应用。

乙烷裂解制乙烯工艺的产物中除了较高纯度(~52 %)的乙烯（C2H4）外，还存在乙烷（C2H6）(~34 %)等杂质气体，C2H6和C2H4的物理性质非常接近，传统低温精馏技术存在分离能耗大的问题。变压吸附技术（PSA）具有操作简单、能耗低、环境友好等优点，如能制备C2H6选择吸附剂，选择性吸附C2H6杂质，则可实现一步分离得到聚合级C2H4产品，提高PSA分离效率。本项目围绕构筑C2H6选择吸附剂的关键问题，采用结构筛选、设计合成、配体功能化调变等策略，构筑了系列具有C2H6活性位点且高稳定Ti-MOFs材料（ZSTU-1、MIL-125、NH2-MIL-125、MUV-11、ZSTU-2等），并从材料结构特点、选择性分析、分离性能等方面进行深入研究。其中，ZSTU-1材料具有独特的一维狭缝孔道，孔道中富氧多核金属簇及弱极性的孔道环境，为C2H6提供了潜在的吸附位点，使得材料能够选择性吸附C2H6强于C2H4，展示出高的C2H6/C2H4选择性（2.7）和C2H6吸附热（43 kJ/mol），并在拟工业条件下实现了C2H4中低浓度C2H6的高效分离。NH2-MIL-125材料得益于骨架中路易斯碱性基团，与C2H2形成多重氢键及范德华力，表现出最高的C2H2的吸附量（7.82 mmol/g），显著高于C2H4吸附量（3.6 mmol/g），可以同时选择性地吸附C2H2和C2H6强于C2H4，用于从乙烷/乙烯/乙炔三元混合气中一步进行乙烯纯化与分离C2H2和C2H6。本项目揭示了不同Ti-MOFs的活性氧位、孔道结构、配位形态等对C2H6和C2H4吸附分离性能的影响规律，证实了构筑具有C2H6活性氧位的高稳定Ti-MOFs，选择性吸附C2H6进而分离C2H6/C2H4的方案可行，为乙烷裂解制乙烯工艺中C2H6/C2H4的高效分离提供理论支持和技术支撑，同时拓展MOFs材料在气体吸附分离方面的应用。