金属复合纳米结构的表面等离激元调控与杂化效应及拉曼增强特性研究

表面等离激元在纳米光子学、超分辨成像、能源、传感探测、生命科学等领域展现出重要应用前景而成为当前的研究热点,如何设计制备等离激元纳米结构及弄清表面局域和近场增强等一系列新奇现象则带来诸多新的课题和挑战。本项目突破了以往单一或复层等离激元结构模式，提出了由纳米锥+介电层+纳米颗粒等不同纳米结构组成的等离激元复合结构，把不同单一纳米结构之间分立的等离激元共振模式通过表面杂化效应耦合起来，形成更强的局域电磁场和超常的"热点效应"，极大提高表面拉曼增强特性。本项目将发展一种制备金属纳米结构阵列的新工艺并制备出新型金属纳米复合结构，通过工艺控制优化锥状结构特征及其表面纳米颗粒分布，研究纳米锥的尺寸和间距、纳米颗粒大小和密度以及介质层厚度等参数对局域表面等离激元共振、表面杂化效应、局域场增强的调控和影响，利用时域有限差分方法模拟局域场增强及共振激发过程，并探讨复合结构体系拉曼增强特性、机制及应用潜力。

表面等离激元结构在多领域展现出重要应用前景而成为当前的研究热点,如何设计制备等离激元纳米结构及弄清表面局域和近场增强等一系列新奇现象则带来诸多新的课题和挑战。本项目突破了以往单一等离激元结构模式，提出了由介质层隔离不同纳米结构组成的多种等离激元复合结构体系，结合FDTD理论优化复合结构，把不同单一纳米结构之间分立的等离激元共振模式通过表面杂化效应耦合起来，形成更强的局域电磁场和超常的“热点效应”，极大提高表面拉曼增强特性。.本项目设计并研究了三种等离激元复合结构体系（纳米锥/介质层/纳米颗粒，纳米球/介质层/纳米球，纳米球/石墨烯/纳米球），主要研究结果归纳如下：.（1）采用原子层沉积方法（ALD）控制复合体系中介质层，膜厚可控精度可达亚纳米，不同介质层厚度可以调节相邻金属纳米单元之间的局域场强度及等离激元耦合效应，结合FDTD理论模拟优化复合结构体系单元结构之间的相对位置，实现了理想等离激元复合结构体系的构筑。.（2）纳米锥/介质层/纳米颗粒复合体系：发展一种金属纳米锥阵列的可控制备新方法，通过压印、沉积和转移等工艺实现了大面积各种金属纳米锥的可控制备，其具有2-4的长径比和20-50nm的尖端曲率。研究结果表明纳米锥尖增强效应及其与纳米颗粒间的耦合效应导致了更强的“热点效应”，从而获得了更好的SERS特性..（3）纳米球/介质层/纳米球复合体系：通过沉积、退火及ALD技术实现了异质金属纳米球多层垛积三维复合结构的制备，ALD隔离层精确控制了球间距，FDTD模拟证明其能够产生强烈的等离激元耦合效应，极大提高了局域电磁场强度，再与锥状结构基底相结合及优化，其场增强因子可以提高近4个数量级（～10^9）, SERS灵敏度达1nM。.（4）提出以石墨烯为隔离层的等离激元三维结构复合体系，实现了基于硅纳米锥阵列基底上的Ag纳米颗粒/直立石墨烯纳米片三明治型复合结构的构筑，其表现出强烈的局域场增强及等离激元耦合效应，极大底提高了SERS特性并产生高效的增强催化特性，其灵敏度可达0.01nM，其中石墨烯能够为表面等离激元大量电子集体震荡提供额外的电子，同时将吸附的氧气激活为三重态氧，这在石墨烯和等离激元共驱动的表面催化反应中起到关键作用..以上研究结果对建立和理解多重复合等离激元结构体系的局域场、共振及杂化效应机制及实际应用具有重要意义。