铁基合金渗氮（碳）过程中稀土催化机理第一性原理研究

Carburizing and nitriding are important methods to strengthen the surface properties of iron-base alloys. Rare earth (RE) addition increases the thickness, reduces the processing time, improves the microstructures and mechanical properties of the carburized and nitrided surface layers. A modified surface layer with high strength and good toughness is obtained by RE-carburizing and -nitriding. There are various applications for RE-carburizing and nitriding in experimental researches and industries. However, researches on RE catalyzing mechanism of iron-base alloys nitriding or carburizing are seldom reported. Therefore, our proposal aims to study the surface and interface of the RE-carburized and -nitrided layers on iron-base alloys. Our investigations are based on the atomic and electronic structures, and employ first-principles calculations and advanced characterization methods (such as HRTEM and EBSD). Four aspects are mainly included in this study: (1) structures and properties of surface and interface, (2) behaviors and interactions of solutes on the surface and in the interfaces, (3) effects of RE, (4) microstructures and mechanical properties of the RE-carburized and -nitried layers. After above investigations, a RE catalyzing, strengthening and toughening mechanism of RE-carburizing and -nitriding will be proposed. This work is beneficial to the technological innovation of RE-carburizing and -nitriding, the design, preparation and application of RE doped and modified new materials. All the above-mentioned investigations have not been reported, and are of significance to theoretical studies and applications.

渗氮（碳）是铁基合金表面强化的重要手段，稀土元素的添加能够增加共渗层厚度，减少处理时间，改善共渗层组织结构，使改性层获得良好的强韧配合，相应的工艺技术已应用于工业生产中。然而，渗氮（碳）过程中稀土的催化机理研究鲜有报道，亟需深入的研究。因此，本研究采用第一性原理计算，结合HRTEM和EBSD等分析测试方法，表征铁基合金稀土渗氮（碳）层的表面与界面结构及其性质，获得溶质原子在表面和界面上的吸附、偏聚和扩散行为及其相互作用，阐明稀土元素对其它溶质原子（包括外来间隙原子氮和碳，外来置换原子铝、硅、钛、钒、铬、钴、镍、铜、铌、钼）在表面和界面处的行为和相互作用的影响，并结合稀土渗氮（碳）层组织结构与性能研究，从固溶体内部、表面和界面三个方面来揭示稀土共渗层的强韧化机制和稀土的催化机理，为稀土共渗工艺技术创新、稀土掺杂改性新材料设计制备及其应用提供支撑，具有重要的理论研究意义和应用价值。

渗氮（碳）是铁基合金表面强化的重要手段，稀土的添加增加共渗层厚度，减少处理时间，改善共渗层组织结构，使改性层获得良好的强韧配合。本研究采用第一性原理计算，结果如下：. （1）阐明了碳氮原子扩散的微观机制。两个间隙原子近邻时的相互作用能达到2.32 eV，相互排斥。氮（碳）原子浓度梯度+间隙原子之间的排斥力=氮碳原子的合力朝向心部。. （2）揭示了稀土元素的催化机理。. i. 氮（碳）原子扩散驱动力增大。镧氮（碳）近邻时相互作用能达到2.34 eV (2.70 eV)。渗氮（碳）驱动力为：氮（碳）原子之间的排斥力。稀土渗氮（碳）驱动力为：氮（碳）原子之间的排斥力 + 稀土原子与氮（碳）之间的排斥力。. ii. 铁表面上吸附的稀土原子对氮（碳）的注入作用。由于稀土原子的吸附，使得铁表面上0.65 Å（0.76 Å）处的氮（碳）原子注入铁表面内。. iii. 稀土催渗“反陷阱”理论。八面体间隙是氮（碳）原子的“陷阱”。稀土渗氮（碳）过程中，稀土原子占据晶格点阵，置换基体铁原子。因为稀土与氮（碳）原子之间的排斥力，围绕稀土原子形成“反陷阱”区域。因为这些“反陷阱”区域的存在，使得相同数量的氮（碳）原子浓度迅速提高，浓度梯度增大，促进氮（碳）原子的扩散。. （3）发现了稀土元素的强韧化机理。. i. 稀土元素的添加使得碳氮原子与近邻铁原子之间的结合力增大。引入镧原子，且与氮（碳）原子第一和第二时，铁氮（碳）键集居数增加，共价键强度增加。. ii. 稀土元素的添加使得共渗层压应力增大和组织细化。占据置换位置的稀土镧原子使得第1-4近邻铁原子弛豫6.2 %、2.5 %、0.6 %和0.2 %，弛豫和显著大于其它合金元素，使得共渗层压应力显著增大。. 本研究揭示稀土共渗层的强韧化机制和稀土的催化机理，为稀土共渗工艺技术创新、稀土掺杂改性新材料设计制备及其应用提供支撑，具有重要的理论研究意义和应用价值。