中等非对称性多组分流体以及分子液体的热力学摄动理论研究

困扰所有液体理论的一个难题是：随着温度的降低，所有的液体状态理论都变得不精确，以至于完全失效。热力学摄动理论尤其如此。最近，申请者提出了基于偶合参数展开、以及基于偶合参数展开与非硬球摄动相结合的两种摄动方案,分别在一定程度上与基本上克服了热力学摄动理论中的所谓低温困境，但这两种摄动方案当前仅仅用于研究单组分球形对称势流体。对于多组分中等非对称性（比如1<粒子直径比<5）球状混合流体与具有非球形对称势的分子液体,无论是计算机模拟还是液体理论对其开展的研究都极少。本项目(1)将申请者的两种摄动方案扩展到二与三组分的中等非对称性球状混合流体;(2)与Wertheim缔合流体热力学摄动理论结合，将这两种摄动方案扩展到具有非球形对称势的分子液体水。所提出的理论方法能正确预言这两类液态物质在体相情形、在宽广的温度范围内的热力学特性，特别是低温下所呈现的复杂相象，并与文献上报道及本项目之模拟数据符合。

本项目开展了如下工作：提出了适合处理普遍van der Waals相互作用势的“超越平局场近似”，具备一个优秀的密度泛函近似的所有特性，获得同行专家的高度评价。从数学上证明了本人提出的“偶合参数级数展开热力学摄动框架”为“高温级数展开热力学摄动框架”的高阶系数的理论计算这个长达半个多世纪的理论难题提供了完美的解决方案；同时证明了“偶合参数级数展开热力学摄动框架”与“非硬球摄动方案新概念”的结合对极端低温情形仍然适用。以合理的方式在密度泛函近似中引入临界波动效应、并扩展到发生湿润或退湿润等表面相变的极端情形。将经典密度泛函理论应用到微量组分存在时对毛细管凝聚现象的影响。提出了三种近似解析求解非线性Poisson-Boltzmann方程的方法，所获得的表面电荷密度/表面电势关系式比文献上报道的更精确、应用范围更广。提出了修正的基本测度泛函近似，比原始的基本测度泛函近似更精确；特别是在高度狭窄的空间，两者的精度差别更加明显，修正的基本测度泛函近似更显优越。