新型三价铀络合物的制备及其对小分子的活化研究

The research of uranium organic compounds can not only help the development of new materials, spent nuclear fuel storage and handling techniques, but also support a fundamental understanding chemical behavior of the uranium and offer theoretical model to predict the nature of actinides, which have a very important meaning for human. In this project, a class of function-oriented trivalent uranium triazole ligand complexes and their activation of small molecules will be performed. Effect of the ligands of trivalent uranium complexes and the mechanism will be studied and compared with other complex in order to elucidate the impact of ligands. This work will contribute to the understanding of tri-valent uranium organic complexes with small molecules activation process, and may reveal some new mechanisms, help for the development of a novel class unique uranium-containing reaction.

含铀有机络合物的研究不仅可以对发展新型核材料、开发乏燃料储存和处理技术提供帮助，而且对深入认识铀元素化学行为以及在辅助预测其他锕系元素性质等方面起到了重要的推动作用，这就使得该领域的研究对人类有着重要意义。本项目拟以铀单质和新颖的三氮唑类配体为底物，制备三价铀有机络合物，探索以小分子活化为功能导向的一类三价铀有机络合物的物理化学性质，研究重点在于三价铀有机络合物的制备和表征，以及该类三价铀有机络合物对小分子气体的活化研究。研究结果有助于从分子水平深入理解低价铀有机配位化合物与小分子气体反应的历程，并有可能揭示若干新的反应机理，发展一类以小分子活化为功能为导向的含铀配位化合物。

该项目主要围绕三氮唑类配体化合物的制备、含铀配位化合物的制备和物理化学性质研究以及三氮唑类等配体应用于纳米金的稳定制备及其在铀酰离子识别中的应用研究，同时开展了相关的理论计算研究。通过“click”反应合成了一系列含有不同官能团的三氮唑类配体化合物，同时利用铀单质制备得到了四价铀卤化物反应，并进一步尝试了多种制备含铀的三氮唑类配位化合物的条件和方法。值得一提的是，通过不同取代基的三唑环化合物作为重金属离子的特异性识别基团，制备以三唑环修饰剂用于稳定纳米金，在重金属离子的存在下，特异性地与三唑环发生螯合配位作用，使三唑环配体从纳米金表面剥离，纳米金发生团聚导致颜色的变化，从而实现对重金属离子的特异性识别和检测的功能。我们发现以氮川三乙酸制备得到金纳米溶液NTA-AuNPs 可以从不同的金属离子中选择性的识别出 UO22+、Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)。根据软硬酸碱理论，其机理可能是由于UO22+、Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)与羧基的配位能力强，这些离子能选择性地与纳米金表面的氮川三乙酸进行配位。配位之后，致使纳米金团聚而变色。值得指出的是，基于以上研究结果，我们可以开发方便快捷的比色检测方法用于铀酰离子痕量检测。相比之下，比色法操作简单，成本低，因此具有很好应用前景。如果以痕量铀酰离子为目标，在去除Cr离子的干扰后，可使用该比色检测技术用于环境中痕量铀酰离子的快速传感检测。该胶体金溶液对铀酰离子的检测下限低于国家对铀酰离子的排放标准（50ppb），所以该技术可以用于某些核泄露场景下的应急检测。与此同时，我们使用密度泛函理论，对salen类配体稳定的五价铀化合物的结构进行了理论计算研究，对该类含铀配位化合物有了更深入的理解，为后期含铀配位化合物和有机配体的设计提供了有力的支持信息。