锰氧化物-生物炭复合材料影响土壤铜生物有效性机制研究

Heavy metal-contaminated soil exists widely in the world and is difficult to be remedied. It is well established that single repair materials, such as iron and manganese mineral, clay mineral and biochar, have ability to restore, in situ, heavy metal contaminated soil and reduced the bioavailability of heavy metals to some extent. However, until now, the investigations on remediation for copper contaminated soil using composite of biochar and manganese oxide is fairly insufficient. Furthermore,the reaction mechanism of copper on the surface of composite is unclear and its effects on the bioavailability are also unconfirmed. This study will be carried out to investigate: 1) the effects of different ratios of manganese to carbon in the composites, and different system pH values on the sorption/precipitation characteristics of copper on the surface of composite materials.2) the copper speciation in soil and plants (especially in root), and the changes in soil microbial diversity.3) the complex constitution resulting from the incorporation of surface functional groups of composite with copper.4)the factors for affecting the bioavailability of copper in the soil. In this study, base on the advanced instruments as infrared spectra,X ray fluorescence spectrum,X ray photoelectron spectroscopy,electron microscopy and energy spectrum,PCR-DGGE, adsorption/leaching experiment,soil culture experiment and field micro-plot trials are conducted simultaneously combined with continuous extraction technology. This project not only can provide new knowledge on the chemical behavior of copper in soils, but also will be conducted as an excellent example for the application of biochar matrix composites to ameliorate the copper polluted soil.

重金属污染土壤在世界范围内广泛存在且难于治理。单一修复材料（如铁锰矿物、石灰、生物炭等）用于重金属污染土壤的原位调控效果较好，在一定程度上降低了重金属的有效性。但迄今为止，锰氧化物-生物炭复合材料修复铜污染土壤的报道较少，铜在其表面的反应机理及其对铜生物有效性的影响机制更是不明确。本研究拟采用等温吸附与淋洗、土培及大田微区相结合的试验方法，利用红外光谱，X射线荧光光谱，X射线光电子能谱，电镜-能谱，PCR-DGGE等先进技术，结合连续提取技术，研究锰氧化物-生物炭复合材料影响下，铜离子在土壤表面吸附（沉淀）作用，体系pH的影响，土壤和植物（根系）中铜的赋存形态及土壤微生物多样性变化等内容，探讨不同锰炭材料、pH影响下铜离子吸附特征，查明其表面官能团与铜形成络合物的组成，阐明其影响土壤铜生物有效性的机制。本项目可为认识铜的土壤化学行为提供新的实验证据，为生物炭基材料在污染土壤上应用提供依据。

项目主要开展了锰氧化物-生物炭复合材料对重金属污染土壤中铜（砷）有效性影响研究。结果表明：（1）生物炭负载不同比例的锰氧化物（纳米二氧化锰）会改变生物炭形貌和表面性质，增加其表面含氧官能团的数量。（2）锰氧化物-生物炭复合材料对重金属铜（砷）的吸附符合准二级动力学方程，具有较大的吸附容量，对铜的最大吸附量可达160 mg•g-1，复合材料吸附铜的机制是其表面上的含氧基团与Cu2+形成了单齿配合物及阳离子-π键与Cu2+的相互作用；锰氧化物-生物炭复合材可明显提高土壤对重金属铜（砷）的吸附容量，随着添加量增加（0.5-4.0%），红壤对铜的吸附量明显增加（63.1％-509%），其机制可能是锰氧化物-生物炭复合材料提高了红壤表面Mg-O、Si-O 等官能团含量，导致其与铜形成Mg-O-Cu-、Si-O-Cu-络合物数量增加，增大了红壤对铜的吸持能力。（3）锰超积累植物商陆源生物炭明显降低土壤铜的有效性，增加小油菜的生物量，减少小油菜对铜的累积；显著增加小油菜的叶绿素含量，小油菜菜净光合速率（Pn）、气孔导度（Gs）、蒸腾速率（Tr），降低小油菜体内过氧化氢酶（CAT）的活性。（4）不同老化时间下，添加商陆源生物炭可以明显降低红壤中有效态铜的含量，提高土壤pH。其中，400 mg•kg-1铜污染红壤中，添加4%的商陆源炭老化25、45天后，土壤有效态铜含量较空白下降了68.7%、72.4%，土壤pH值提高了1.27个单位。（5）施用锰氧化物-生物炭复合材料可明显增加水稻籽粒产量，降低水稻籽粒中砷的含量。增加锰氧化物-生物炭复合材料的施用量，会明显提高籽粒产量，与空白对照相比，其施用量为1%和2%处理的籽粒中总砷含量分别降低了11.4%和19.4%；砷（Ⅲ）和二甲基砷的含量分别降低了11.2%、17.4%和21.0%和49.7%。（6）田间试验结果表明，不同配比的锰氧化物-生物炭复合材料对水稻吸收镉的影响存在较大差异。