稀土改性C/C-ZrC-SiC复合材料的制备及烧蚀机理研究

ZrC-SiC modified C/C (C/C-ZrC-SiC) composites have been widely studied to solve the application bottleneck of C/C composites under the extreme thermal environment of hypersonic vehicles. The improvement of ablation resistance of C/C-ZrC-SiC composites is mainly attributed to the oxide coating (ZrO2 or ZrO2-SiO2) formed on the surface during ablation, however the protective layer is with high oxygen permeability and poor thermal stability. In view of the above problems, “rare earth modified C/C-ZrC-SiC composites” are proposed, and a new process of “rare earth micropowder polymer precursor infiltration combined with reactive met infiltration” is developed. The surface modification of rare earth powders is carried out to achieve the uniform dispersion of the particles in the composites. The effects of rare earth type and content, dispersant type and content, preform density and reactive melt temperature on the microstructure and ablation properties are investigated systematically. The ablation properties of the composites are studied by different ablative environments such as oxyacetylene and plasma. The ablation mechanism of rare earth modified C/C-ZrC-SiC composites is clarified and the mechanism of rare earth compound stabilizing surface oxide layer during ablation is revealed. The study will produce new breakthroughs in micro-ablation technology of C/C composites.

为解决C/C复合材料在高超音速飞行器极端热环境中易被烧蚀的应用瓶颈，国内外学者对ZrC-SiC改性C/C（C/C-ZrC-SiC）复合材料进行了大量研究。该材料抗烧蚀性能的提高主要得益于烧蚀过程中表面形成的氧化物覆盖层（ZrO2或ZrO2-SiO2），但该氧化物保护层存在氧渗透性大和热稳定性差的缺点。针对此问题，本项目提出“稀土改性C/C-ZrC-SiC复合材料”的新思路，并提出“稀土微粉有机前驱体浸渍结合反应熔体浸渍”的新工艺，通过对稀土微粉表面改性，实现稀土颗粒在材料中的均匀分散。系统研究稀土种类及其含量、分散剂种类及其用量、预制体密度、反应熔体温度等工艺参数对材料微观结构及烧蚀性能的影响规律，探索材料在氧乙炔、等离子等不同环境的烧蚀性能，阐明稀土改性C/C-ZrC-SiC复合材料的烧蚀机理，揭示稀土在烧蚀中稳定表面氧化层的作用机制。该研究有望取得C/C复合材料微烧蚀技术的新突破。

本项目针对ZrC-SiC改性C/C（C/C-ZrC-SiC）复合材料烧蚀过程中表面形成的氧化物覆盖层氧渗透性大、热稳定性差的问题，提出并开发一种新型稀土化合物改性的C/C-ZrC-SiC复合材料。在该基金项目的支持下，完成了项目计划书规定的内容，主要包括：采用稀土微粉浸渍结合反应熔体浸渍法制备了LaB6改性的C/C-ZrC-SiC复合材料，系统地研究了LaB6含量等对改性复合材料的微观结构、力学性能及抗烧蚀性能的影响规律，揭示了稀土化合物在烧蚀中稳定表面氧化层的作用机制，阐明了复合材料的烧蚀机理。确定出在密度为1.2g/cm3的多孔预制体重引入9.8wt.%的LaB6时，所制备的复合材料抗烧蚀性能较优。在热流密度为2380 kw/m2的氧乙炔焰烧蚀120 s后，其质量烧蚀率和线烧蚀率分别为1.05×10-3 g/s和2.17×10-3 mm/s，较未改性材料分别降低了74.8 %和61.9 %。LaB6在材料的烧蚀中起到至关重要的作用，LaB6会发生氧化反应生成La2O3和B2O3，一方面，La2O3与ZrO2之间存在固溶作用以及化学反应，另一方面，液态B2O3具有促进固相反应传质的作用，使得材料表面形成大面积连续稳定的ZrO2-La2Zr2O7-La0.1Zr0.9O1.95熔融态保护层，这是材料优异抗烧蚀性能的主要原因。为了进一步改善微粉浸渍中稀土化合物颗粒分散不均匀的问题，本研究还采用水热法合成出了微纳米级的La2O3，有望利用水热过程液相浸渍在多孔C/C预制体内部原位生成La2O3颗粒，实现La2O3在材料中的均匀分散。该项目的研究成果可为C/C复合材料微烧蚀技术奠定一定的理论基础。