硫化橡胶化学-物理交联复合网络结构的形成与演变

硫化橡胶中的大分子化学交联网络和炭黑-大分子物理作用为主的交联网络并非两个孤立存在的网络，而是由两网络间的复杂相互作用形成一复合网络。它决定着硫化橡胶的多重聚集态结构和宏观性能，但由于问题的复杂性，该复合网络的形成与演变及其相互关系至今鲜有研究。本项目突破以往将两个网络分别作为独立体系处理的习惯做法，拟针对硫化橡胶复合网络中各结构单元的不同尺度和形态，以磁共振交联密度测试仪、RPA、NMR、SANS、USANS、SAXS与TEM等多种现代分析方法相结合，实时追踪并定量考察炭黑填充硫化橡胶中各类交联点的密度、分布状态和交联点间链段的分子量以及网络缺陷等，深度探测炭黑增强硫化橡胶复合交联网络的整体结构，考察影响交联结构演变的相关因素。同时分析该交联结构形成的逾渗现象，并根据实验数据借助三维有限元分析模拟建立硫化橡胶复合网络模型，通过实验验证实现对硫化橡胶复合网络结构与宏观性能相关性的科学描述.

本工作首先以二烯烃橡胶中的顺丁橡胶和饱和橡胶中的氢化丁腈橡胶为研究对象，将炭黑-橡胶相互作用中的物理吸附胶和化学结合胶进行分离，分别对物理吸附层橡胶和化学结合层橡胶含量进行了定量计算，然后考察了丙烯腈含量及门尼粘度对炭黑-橡胶相互作用的影响。研究发现，在一定的填充范围内，橡胶-填料间的化学相互作用随填料的增多而线性增强，而物理相互作用则增幅降低；而试样的Payne效应不仅包含填料-填料相互作用，而且与橡胶-填料相互作用密切相关。研究还发现，丙烯腈含量较高的胶料其填料-橡胶相互作用较强，同时高弹态的模量与炭黑含量及橡胶分子链的缠结强度有关。本工作引入分子链缠结的观点成功地解释了Payne效应与增强因子间矛盾的流变学现象，并且支持了采用DMA以及AFM对模量进行测定所得到的结论。. 本工作分别以顺丁橡胶、丁苯橡胶和氢化丁腈橡胶为研究对象，对炭黑填充胶料硫化过程中化学-物理交联复合网络的形成与演变规律进行了研究。结果表明，炭黑份数的增加提高了胶料的硫化程度；当硫化时间达到t10时即可形成影响链段运动性、但对体系储能模量影响很小的大分子初级交联结构。研究发现，炭黑聚集体的絮凝是在硫化初期完成，且当炭黑含量达到一定值时，其絮凝才能对转矩有明显的贡献。以Guth和Gold提出的增强因子计算公式中的α为扫描温度及扫描次数的函数，建立了储能模量与炭黑体积含量间的线性关系。本研究还发现，硫化过程中炭黑聚集体产生絮凝，从而导致硫化前后炭黑网络逾渗阈值的显著减小，且该絮凝体的结构及排布均具有不确定性；在产生絮凝后的硫化过程中，组成新的较大尺度炭黑聚集体的小尺度聚集体之间的橡胶基体发生交联。. 本研究通过改变炭黑含量、种类及混炼条件考察了炭黑填充HNBR硫化胶复合体系中填料网络的构建及其阈渗行为。结果表明，采用阈渗理论进行计算与通过介电松弛谱仪测得的炭黑网络逾渗阈值具有很好的对应性，增大混炼时的转子转速以及炭黑的粒径均能提高填料网络形成的逾渗阈值。本研究表明，炭黑网络是由相邻炭黑聚集体及其间的橡胶基体构成的，该结论与前述研究结果相一致，成功地将炭黑-橡胶相互作用与炭黑-炭黑相互作用区分开，提出了考察炭黑-橡胶相互作用的力学方法。并证明了该方法对改变炭黑种类及混炼条件的有效性。