铁/锌-碱金属簇合物的构建及其协同催化环酯开环聚合研究

Polycaprolactone and polylactide and their copolymers, which have good biocompatibility, degradability and processability, are applied in many fields, such as scaffolds in tissue engineering, in long-term drug delivery systems. An efficient method to synthesize the polymers is ring-opening polymerization of cyclic esters catalyzed by metal complexes. Multinuclear heterometallic clusters possess different metals, bonding modes, activation ability, and cooperative interactions, which makes them show better and remarkable catalytic properties, and can catalyze new reactions that single-component metal catalyst cannot perform. In our previous work, we have isolated multinuclear Fe-Li clusters with novel structure, and they have better catalytic activities than the corresponding monoiron complex in the ring opening polymerization of ɛ-caprolactone, which shows the superiority of cooperative catalysis between different metals. This project will extend our previous work, construct multinuclear Fe/Zn-alkali clusters by using N-alkyls-β-ketiminate and diketiminate ligands with suitable hindrance and electronic effects to bind iron, zinc and alkali metals, investigate the synthetic ways and discipline, examine the cooperative catalysis between the same metal species and different metals, and develop new environmental-benign catalytic system.

聚己内酯、聚交酯及其共聚物由于具有良好的生物相容性和可降解性以及加工性能，可用作组织工程支架、药物缓释载体等。目前, 其主要制备方法是利用金属化合物催化相应环酯单体开环聚合。异核簇合物由于具有不同的金属种类、键连方式，对反应底物活化的差异，以及多个金属中心协同催化作用，因而表现出更好及更独特的催化活性，而且还可以完成单一金属催化剂所不能催化的一系列新反应。本课题组前期已合成出结构新颖的五核及六核Fe-Li簇合物，其催化己内酯开环聚合活性均优于相应的单核铁化合物，充分体现了异核金属之间协同催化的优越性。本项目拟进一步拓展前期工作，通过调控N-烷基-β-酮亚胺及二酮亚胺配体的空间位阻和电子效应，与铁、锌、以及碱金属配位，构建多核铁/锌-碱金属簇合物, 探讨异核簇合物的合成方法和规律，研究相同金属及不同金属中心之间的协同催化作用，开发新型环境友好的高活性催化体系。

聚己内酯、聚交酯及其共聚物由于具有良好的生物相容性和可降解性以及加工性能，可用作组织工程支架、药物缓释载体等。目前, 其主要制备方法是利用金属化合物催化相应环酯单体开环聚合。多核簇合物由于具有多个金属中心，催化反应过程中多个金属中心可协同催化底物，因而表现出更好及更独特的催化活性，而且还可以完成单金属催化剂所不能催化的一系列新反应。本课题组前期已合成出结构新颖的五核及六核Fe-Li簇合物，其催化己内酯开环聚合活性均优于相应的单核铁化合物，充分体现了异核金属之间协同催化的优越性。本项目进一步拓展了前期工作，合成了多种在配体骨架及侧链上含有不同取代基的酮亚胺，并以其为原料，制备了一系列单核、多核、异核铁/锌/镁配合物，采用核磁、元素分析、质谱、单晶X-ray 衍射分析等方法及手段，详尽分析和表征所得配合物的结构和组成，给出配合物催化剂的结构和组成与制备方法间的依存关系。考察了配合物在不同溶剂、温度、单体浓度、催化剂用量、醇的种类等条件下催化环酯开环聚合活性，研究了相同金属及不同金属中心之间的协同催化环酯开环聚合作用，开发了新型环境友好、结构新颖、对空气不太敏感、催化活性高的多核铁/锌/镁配合物催化体系。