高负载量单原子Pd催化剂的设计及其醇选择性氧化应用研究

Selective oxidation of alcohols to the corresponding aldehydes/ketones is one of the most important processes in organic chemistry and chemical industry. Catalytic selective oxidation of alcohols using molecular oxygen as oxidant is the most desirable approach. We will develop single-atom Pd catalysts with high loading (≥1 wt%) for alcohols selective oxidation in this project, which will be a much more environment-friendly process. In this application, we will design oxide-supports rich in coordinatively unsaturated centers, and selectively anchor Pd atoms through strong interaction between Pd atoms and coordinatively unsaturated sites. The geometric structure of catalysts and stability mechanism of Pd atoms will be disclosed by the aberration-corrected scanning transmission electron microscopy, X-ray absorption characterizations and so on. Then, the catalytic activity, selectivity and stability of the single-atom Pd catalysts will be investigated. Meanwhile, the mechanism of activation of molecular oxygen and selective oxidation of alcohol will be proposed through fluorescence probes method, electron spin resonance (ESR) and so on. We believe that this project will provide new insights into the activation of molecular oxygen on single-atom Pd catalysts. Simultaneously, it will open a new avenue for developing new catalysts with high activity, selectivity and stability for selective oxidation of alcohol by molecular oxygen.

醇选择性氧化制备醛/酮是有机化学和化工生产中最重要的反应之一。分子氧选择性催化氧化醇反应过程是最理想的途径。本项目设计制备具有特殊表面性质的氧化物载体，利用载体金属间强相互作用，制备高负载量单原子Pd催化剂。该催化剂在醇选择性氧化反应过程中有望表现出与均相催化剂相媲美的催化性能。首先，本申请拟制备富含不饱和配位Al3+的氧化铝载体，将Pd原子选择性锚定在不饱和配位上，获得高负载量（≥1 wt%）单原子Pd催化剂。利用球差校正扫描透射电镜、X射线吸收光谱等手段研究催化剂的几何构型以及Pd原子的稳定机制。然后，考察单原子Pd催化剂在醇选择性氧化反应中的活性、选择性和稳定性，结合荧光探针法、电子自旋共振等表征手段研究分子氧在单原子催化剂上的活化过程，阐明单原子Pd催化剂上醇选择性氧化反应机理。本项目的实施将为开发具有高活性、高选择性和高稳定性的绿色环保的醇选择性氧化催化剂提供借鉴。

单原子催化剂具有100 %金属分散度以及特殊的配位环境，能够提供最高的原子利用率，被认为是连接多相催化与均相催化的桥梁，单原子催化已经成为多相催化研究的前沿。目前单原子催化剂中活性金属含量普遍较低（低于0.5wt%），在反应中不能获得较高的整体转化率，难以满足工业应用的要求。因此，无论从学术研究还是工业应用的角度出发，设计开发高负载量单原子金属催化剂（金属负载量≥0.5 wt%）都具有重大意义。醛/酮作为重要的化工原料，采用化学计量的无机化合物，原子经济性低，废弃物和副产物会导致严重的环境污染。因此，开发绿色、节能的分子氧选择性氧化醇到醛/酮等绿色化工过程具有重要的经济和社会意义。在本项目中，首先通过合成富含不饱和配位Al3+（高达30%）的氧化铝，利用不饱和Al3+配位与Pd原子间的强相互作用，选择性地锚定Pd原子，制备高负载量单原子Pd（1wt%）催化剂。以分子氧为氧化剂，80 ℃反应8 h肉桂醇转化率达到92%，催化活性是纳米Pd/Al2O3催化剂的15.5倍。XANES、27Al NMR等结果表明, 不饱和Al3+和Pd原子间的强相互作用导致Pd原子具有特殊的电子性质（部分正价态），是催化分子氧选择性氧化醇到醛/酮的真正活性中心。原位表征结果首次表明部分正价Pd原子具有同时活化分子氧和不饱和醇的功能，并检测到单线态氧关键活性物种，阐明了单原子Pd催化剂上分子氧择选性氧化肉桂醇的反应路径。我们将此单原子制备方法进行拓展，利用一步溶剂蒸发诱导自组装法原位将高载量Cu原子锚定于不饱和配位铝离子上，获得高达8 wt%的Cu单原子催化剂（远高于其它方法制备的单原子铜催化剂）。将其用于烯醛无氨选择性硼化反应，获得＞99%转化率和95%的选择性，与均相催化剂的性能相当。反应后，催化剂的ICP-OES、TEM、EPR表征结果以及热过滤实验表明单原子Cu催化剂稳定性良好。准原位11B NMR和FT-IR表征结果表明单原子Cu和硼化物配位形成的Cu-Bpin物种是该反应的关键活性中间物种。本项目的实施为高载量单原子催化剂设计、开发，在绿色化工中的应用以及其催化机制提供借鉴。