双金属协同氧气活化及其在氧化反应中的应用研究

Dioxygen attracts a lot of attentions in the research field of oxidation reaction and green synthetic chemistry, since it is a renewable and green oxidant. However, the ground state of gaseous dioxygen is a triplet diradical that is spin forbidden to react with organic molecules under ambient conditions. Because typical organic molecules have singlet ground states. Hence, in this proposal, we plan to develop a series of dinuclear metal complexes as the new catalysts for inducing the reaction between dioxygen and organic molecules. Integration of the advantages of the two metals is the core idea of this catalyst design. Based on the synergy effect between metals in the dinuclear metal complexes, we propose to realize the dioxygen activation and corresponding aerobic oxidation reaction step by step. Mechanistic and kinetic investigation of dioxygen activation by the dinuclear metal complexes is also one of the most important research parts of this program.

氧气作为绿色可再生氧化剂，在氧化反应的研究进程中广受关注，是当今时代发展绿色化学的焦点之一。然而，氧气分子通常情况下以三线态的形式存在，一般不能与有机化合物直接发生反应，实现有机化合物的衍生化。因此，本项目拟开发一类双核金属络合物，通过双金属协同作用，在实现氧气分子活化的基础上，进而完成氧气参与并作为氧化剂的有机化合物衍生化反应研究。利用双金属的协同作用原理，整合两个金属中心的性能优势，是本项目研究的核心思想。另外，对于双金属协同氧气活化的机理及动力学研究也是本项目的重要研究内容。

金属酶促进的氧气活化及有氧氧化反应是自然界中生命体内最常见的化学反应，该类有氧氧化过程往往表现出非常精准的化学选择性，吸引了无数仿生研究化学家的兴趣。近半世纪以来，相继有众多仿生金属络合物被设计、合成，用以实现氧气活化。然而，目前为止，能用作催化剂并通过氧气活化过程高效实现有氧氧化反应的仿生金属络合物仍非常之少。本项目设计合成了一类多配位点的配体，通过配体的调控实现了同核/异核双金属络合物的选择性合成，相关反应及机理研究证明了此类络合物具有优异的氧气活化功能。以此类双金属络合物作为催化剂，本项目实现了乙苯苄位C-H键选择性有氧氧化、氧气还原、水氧化等反应。除此之外，机理研究也是本项目的另一特色，通过模型反应研究，我们对氧气活化或有氧氧化反应过程中可能涉及的中间体物种（Fe(IV)=O, Fe-Aryl, 自由基等）的性质和反应活性进行了理解和分析，相关结论将为进一步的研究提供重要的理论指导。在本项目的资助下，已在国内外权威化学期刊上发表学术论文7篇；在该项目实施过程中，共培养硕士、博士研究生5名。总体而言，本项目研究工作进展顺利，基本达到了预期目标。