咪唑类离子液体与贵金属纳米粒子的相互作用研究

As potential ‘‘greener’’ reaction medium, ionic liquids have gained much attention in inorganic synthesis. However, little work has been performed to elucidate the interactions occurring between ionic liquids and nanoparticles. Thus, it is significantly important to investigate the interactions between ionic liquids and nanoparticles and further to explore controllable growth rules of nanoparticles under the role of ionic liquids. In this project, a series of imidazolium based ionic liquids will be synthesized, characterized and then utilized to assist synthesis of noble metal nanoparticles. The as-prepared nanoparticles will be systematically characterized by XRD, SEM, TEM, FTIR, Reman spectrum and XPS. These results, along with quantum chemical calculation and molecular dynamics simulation, will be used to examine the specific sites of ionic liquids to interact with nanoparticles and the differences in interaction energy of ionic liquids with different crystalline planes of nanoparticles. Based on this basis, how the structure of ionic liquids exerts influences on morphologies, structures, properties and controllable growth of nanoparticles will be further explored. It is expected that the results obtained here would be useful for the ionic liquid-assisted synthesis and applications of nanomaterials.

作为潜在的绿色反应介质, 离子液体在无机纳米材料制备领域已引起广泛关注。然而，关于离子液体与纳米粒子相互作用的研究却鲜有报道。因此，离子液体与纳米粒子相互作用以及离子液体对纳米粒子的生长调控研究，对于离子液体中纳米材料的有效制备显得尤为重要。本项目拟在设计、合成一系列咪唑类离子液体的基础上，以离子液体为反应介质进行贵金属纳米粒子的制备，采用XRD、SEM、TEM、FTIR、拉曼光谱和XPS等测试表征手段，并结合量化计算和分子动力学模拟，考察具有不同烷基链长、官能团和不同阴离子的咪唑类离子液体与贵金属纳米粒子的相互作用，确定离子液体与纳米粒子相互作用的位点以及离子液体与纳米粒子不同晶面相互作用能的差别。探索离子液体的结构对纳米粒子的形貌、结构、性能和可控生长的影响规律，为以离子液体为反应介质进行纳米材料的制备和应用提供科学依据。

离子液体（ILs）与传统溶剂相比，具有一些显著的特点，如液态范围宽、蒸气压低、溶解性能好、成核速率高和结构性质可调等，已经在纳米材料制备和应用方面得到广泛关注。但在涉及ILs制备纳米粒子（NPs）的研究中，关于ILs的结构和性质与所制备NPs之间的内在联系和调控关系的研究却鲜有报道。因此，ILs与NPs相互作用以及ILs对NPs的生长调控研究，对于ILs中NPs的有效制备显得尤为重要。基于此，本项目进行了ILs与贵金属NPs相互作用研究，在ILs与NPs相互作用和调控合成方面取得以下结果。.（1）咪唑ILs氯盐与Au（111）面具有最大的相互作用，且随着咪唑ILs上烷基链长的增加先增加后减小。.（2）咪唑ILs的咪唑环与Au表面具有明显的相互作用，阴离子[PF6]-、[Tf2N]-和Cl-等与Au表面相互作用较弱，阴离子Br-与Au表面相互作用较强。.（3）具有较短烷基链长的咪唑ILs有利于咪唑环与Au表面相互作用，进而指导产物的形成；具有较长烷基链长的咪唑ILs在溶液中更容易聚集，其在溶液中的微观结构对产物形貌具有更大的影响。对于Pd NPs的生长这种特点更为明显，在短链ILs溶液中（≤C8）得到颗粒较大的实心球，在长链ILs存在下（≥C12），制备出颗粒较小的多孔球，而不管ILs阴离子是Cl-还是Br-以及咪唑环上是否带有官能团（这里指羧基、羟基或氨基）。.（4）具有较短链长的功能化ILs氯盐，羧基与Au表面相互作用较弱，产物生长形成主要受咪唑环的调控；羟基与Au表面相互作用较强，产物生长形成主要受羟基和咪唑环的共同调控；氨基与Au表面相互作用较弱，但其具有一定的还原性，导致了更快的成核和生长速率，进而也引起产物形貌的变化。.（5）对于阳离子结构对Ag产物形貌的影响，发现具有芳香环的ILs更有利于产物形貌的均一性。.可见，本项目的实施为探索ILs对贵金属NPs生长调控的影响规律，为采用ILs制备纳米材料提供了一定的实验数据和科学依据。本项目的实验方案，也将为在ILs辅助下在温和的条件下制备其它贵金属或双金属NPs提供了可借鉴的、可应用的合成策略。